Потенциал диффузионный общий равновесный

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызывается различными причинами, зависящими от природы граничащих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженными частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда уже не будет больше преимущественного перехода частиц из одной фазы в другую, и скорости их перехода в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 —металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла. Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов. На границах стекло—раствор и катионитная смола — раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион. При контакте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазовый жидкостный, и диффузионный —не являются равновесными. [c.204]

Эйзенман здесь рассматривает лишь равновесную специфичность и вклад ее в фазово-граничный потенциал, хотя и отдает себе отчет в том, что рассмотрение отношения подвижностей катионов в стекле, вклад их в диффузионный потенциал в фазе стекла и, таким образом, в общую э. д. с. элемента, включающего стеклянную мембрану, — все это может внести существенные коррективы. В указанном направлении Эйзенманом с сотрудниками выполнен ряд работ [28—30 и др.]. В последних из них, а так ке в работе [1, стр. 133], имеется попытка экспериментального разделения, с помощью метода радиоактивных индикаторов величины /Спот на две составляющие — одну, зависящую от отношения подвижностей катионов в стекле, и другую, собственно ионообменную, учитывающую обмен ионов между стеклом и раствором (см. стр. 310). [c.324]

Электрокинетический потенциал. На поверхности ядра каждой коллоидной частицы образуется двойной электрический слой, состоящий из адсорбционного слоя толщиной бц и диффузионного слоя толщиной d. Общая разность потенциалов между поверхностью ядра каждой коллоидной частицы и раствором (электродный или равновесный потенциал) равна сумме потенциалов адсорбционного и диффузионного слоев, т. е. [c.338]

Поляризационные диаграммы, отображающие кинетику общего (кривая АА), анодного (кривая ВВ) и катодного (кривая ВБ) процессов на поверхности образца показаны на рис. 15. Кривая А А представляет собой регистрируемую гальваностатическую поляризационную диаграмму образца Фсо— его стационарный потенциал. В силу диффузионного ограничения катодной реакции кривая ББ зависимости г = (ф) на некотором интервале между равновесными потенциалами катодной и анодной реакции близка к прямой линии / = /пр. Отсюда участок экспериментального графика ГГ может рассматриваться как результат параллельного переноса влево на расстояние / р участка ВВ графика зависимости 1 = /а (ф). Выполним обратный перенос, т. е. перенесем начало отсчета плотности тока из точки О в точку 0 . Предполагаем, что участок ГГ кривой АА отображает кинетику анодного процесса на поверхности металла образца, тождественную кинетике металла на поверхности стальной трубы, которая будет уложена в грунт в данном месте, если линию ДД рассматривать как ось потенциалов. Построим частную катодную поляризационную диаграмму металла на поверхности трубы и ее зеркальное отражение относительно новой оси ф. Очевидно, на отмеченном выше интервале эта диаграмма (кривая КК) будет близка к линии РГ, параллельной ДД и отстоящей [c.84]

При таком подходе также следует допустить, что весь диффузионный потенциал, определяемый уравнением (XI. 60), локализован вне области существенного нарушения электронейтральности, т. е. в области б — б. Нетрудно убедиться, что в этом случае общее падение потенциала в приповерхностном слое и пленке всегда равно.равновесному доннановскому потенциалу. [c.297]

Из уравнений (4.36), (4.37) следует, что при больших перенапряжениях катодные и анодные поляризационные кривые должны подчиняться уравнению Тафеля (предполагается, что диффузионные ограничения и медленные химические реакции отсутствуют). Экстраполяция указанных тафелевских зависимостей до значения равновесного потенциала Ео позволяет определить плотности тока обмена обеих электрохимических стадий, которые в общем случае будут отличаться друга от [c.195]

При достаточном сдвиге потенциала электрода от равновесного значения скорость электрохимической реакции становится достаточно высокой, так что почти сразу же после начала электролиза при этом потенциале приэлектродная концентрация деполяризатора падает практически до нуля. Общая скорость электродного процесса в этом случае -уже не зависит от потенциала, а определяется скоростью доставки деполяризатора к поверхности электрода. В неперемешиваемом растворе, содержащем избыток индифферентного электролита, который обеспечивает достаточную электропроводность раствора и устраняет миграцию заряженного деполяризатора под действием электрического поля, в отсутствие каких-либо, приэлектродных химических реакций доставка деполяризатора осуществляется только путем диффузии и наблюдаемый при этом ток, как уже указывалось, носит название предельного диффузионного. [c.15]

В предыдущей главе описаны кинетические законы, которым следуют химические реакции, причем весь процесс рассматривался только на молекулярном уровне. В то же время в реальных условиях эволюция химических систем привела к последовательному образованию множества сложных динамических структур, подготовивщих переход химической эволюции в биологическую. Поэтому проблема возникновения микро- и макроорганизаций в неравновесной системе, получающей от внешней среды вещества и энергию (например, развивающейся в изотермических условиях), исключительно важна. Возможно ли возникновение упорядоченности— временной и пространственной — в исходно однородной системе, в которой протекают химические реакции Трудность решения этой задачи обусловлена тем, что нет столь надежного признака устойчивости неравновесных систем, какими для равновесных является экстремум соответствующего термодинамического потенциала. Поэтому приходится прибегать к изучению кинетики процессов и в ней искать условия возникновения упорядоченности. В наиболее общей форме эта задача решена Тьюрингом (1952), показавшим, что в результате развития химической реакции при постоянной температуре и диффузионном перемешивании концентрации промежуточных продуктов реакции могут распределяться в пространстве неравномерно, образуя зоны различной концентрации. [c.325]

Уже отмечалось, что в случае диффузионных потенциалов мы имеем дело с неравновесными системами, так как разность концентраций порождает постоянную направленную диффузию вещества. В противоположность диффузионному, доннанов потенциал представляет собой в полном смысле слова термодинамически равновесную разность потенциалов, которая может быть рассчитана из общих термодинамических закономерностей Гиббса — Гельмгольца. [c.186]

При различном исходном составе крайних фаз полупрони- цаемая мембрана препятствует полному выравниванию состава, этих фаз. Устанавливается некоторое равновесное распределение компонентов между фазами (а) и (р)—между, точками А II В возникает разность потенциалов, называемая мембранным потенциалом фм (или трансмембранным потенциалом). Этот потенциал определяется гальвани-потенциалами на границе каждой из фаз и мембраны. Кроме того, если система еще не достигла равновесного состояния, внутри мембраны (между точками а и Ь) возникает диффузионный потенциал фй — внутримембранный потенциал. Таким образом, в общем случае [c.87]

Согласно теории термодинамики необратимых процессов в изотермических системах силой, вызываю.щей диффузию, является градиент химического потенциала. На первый взгляд непонятно, как химический потенциал, соответствующий равновесным состояниям (характеризующий количество свободной энтальпии), можно использовать для описания скорости необратимых процессов, и в том числе скорости диффузии. Хорошо известно, например, что скорость химических реакций не пропорциональна, в общем, изменению свободной энтальпии процессов. Однако при детальном анализе проблемы было найдено [39], что изменение свободной энтальпии при диффузии, обусловленное смешиванием растворов разной концентрации (которое определялось по градиенту химического потенциала), можно отождествить с работой диффузионных сил против трения среды. Поскольку диффузия — процесс медленный, отклонения от равновесного состояния в течение такого процесса гораздо меньше, чем в большинстве химических реакций. Общее изменение свободной энтальпии при этих условиях почти равно энергии, дисси-пируемой при трении. Таким образом, в изотермической системе термодинамические силы, обусловливающие диффузию i-ro компонента [c.207]

Рассмотрим систему, которая находится в неравновесном состоянии вследствие различия температуры разных участков ее или различия концентрации какого-нибудь вещества, электрического потенциала или других факторов интенсивности (см. 87), выравнивание которых мы назовем для сокращения общим термином обобщенной термодинамической силы и обозначим через X. Необратимые процессы могут совершаться в такой системе в форме потока теплоты, диффузионного потока вещества, электрического тока и др., которые мы будем сокращенно называть общим термином потока и обозначать через Если данный поток Ji определяется дбАствием только одной силы и состояние рассматриваемой системы не сильно отклоняется от равновесного, то можно принять, что связь между этими величинами является линейной и может быть выражена равенством [c.731]