Пиромеллитовая кислота диангидрид, реакция с диаминами

Полипиромеллитимиды — высокомолекулярные вещества, получаемые реакцией поликонденсации диангидрида пиромеллитовой кислоты и ароматических диаминов в две стадии по схеме [96—99] [c.612]

Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающейся в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера. Механизм аминолиза ангидридов карбоновых кислот монофункциональными аминами изучался методом ультрафиолетовой спектроскопии в работе [ ]. Механизм реакции образования полиамидокислоты на примере взаимодействия пиромеллитового диангидрида с тетраметил-и-фенилендиамином исследовался в работе [ ] методом электронного парамагнитного резонанса. Поскольку пиромеллитовый диангидрид является акцептором электронов, а ароматические диамины характеризуются низким потенциалом ионизации, здесь возможно образование комплексов с переносом заряда между реагирующими веществами. [c.16]

Получение полиимидов основано на реакции поликонденсации диангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов. Полиимид, формула которого показана выше, получен из диангидрида пиромеллитовой кислоты [c.241]

Влияние значительного избытка диангидрида и диамина на механизм образования полимера было изучено в работе [ ] на примере взаимодействия диангидрида пиромеллитовой кислоты с 4,4 -диаминодифениловым эфиром в растворе диметилацетамида. Для опыта брали 25%-й избыток каждого мономера. Проведенные опыты показали, что избыток как диамина, так и диангидрида вызывает быструю деструкцию. Такие же данные получены при замене дифункциональных реагентов монофункциональными — фталевым ангидридом и анилином. Это явление может быть объяснено I ] происходящими в системе реакциями перераспределения, которые приводят к установлению равновесия и вместе с тем к постоянному молекулярному весу и стабильной вязкости. [c.18]

Вопрос об образовании поперечных связей при получении полипиромеллитимидов нагреванием солей пиромеллитовой кислоты и алифатических диаминов (гексаметилендиамина и нонаметилендиамина) был исследован в работе [ ]. Было установлено, что растворимый в ж-крезоле полинонаметиленпиромеллитимид получается в том случае, когда нагревание соли осуш,ествляется в условиях, препятствующих удалению летучих продуктов. В противном случае из реакционной смеси происходит выделение одновременно с продуктами реакции диангидрида пиромеллитовой кислоты, за счет образовавшегося избытка свободных концевых амин-ных групп появляются сшивки и полимер теряет растворимость в л1-крезоле. При использовании гексаметилендиамина продукт реакции во всех случаях был нерастворимым. [c.10]

Особенность таких мономеров заключается в том что, несмотря на свою тетрафункциональность, они в определенных условиях вступают в реакцию поликонденсации как бифункциональные соединения, образуя линейные полимеры с циклами в цепи, причем возможна поликонденсация подобных соединений как с бифункциональными, так и с тетрафункциональными мономерами. Примером может служить поликонденсация пиромеллитовой кислоты (обычно ее диангидрид) с диамином, протекающая по схеме [c.28]

Представителями этого класса соединений являются продукты поликонденсации пиромеллитового ангидрида с различными диаминами, относящиеся к группе циромеллити-мидов. Эдвардс и Эн-дрей [1] разработали оптимальный способ получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза растворимых полиамидо-кислот (взаимодействием диангидрида тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами в среде амидных растворителей), которые на второй стадии процесса превращаются в полиимиды путем термического или химического воздействия на полиамидокис-лоты (ПАК) с -выделением воды. Наибольшее применение нашел метод термического осаждения полиимидных порошков из растворов ПАК. При проведении реакции циклодегидратации в растворителях апротонного типа (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Л -метилпирролидо ) степень имидизации зависит от строения исходной ПАК, концентрации исходного раствора, основности применяемого растворителя и наличия катализатора [2]. [c.14]

Реакция 4,4 -диаминодифен11лфталида со смесью ангидридов пиромеллитовой и нафталин-1,4 5, 8-тетракарбоновой кислот [22]. В колбу, снабженную эффективной мешалкой, загружают 0,316 г (0,001 моля) 4,4 -диаминодифенилфталида п 2 мл К,К-диметилформ-амнда. После растворения диамина к нему порциями при перемешивании добавляют 0,174 г (0,0008 моля) диангидрида пиромеллитовой кислоты и 0,054 г (0,0002 моля) диангидрида 1.4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты. Условия опыта аналогичны описанным выше. Выделенный после первой стадии проведения реакции полимер хорошо растворим в ряде полярных растворителей циклизуют его при нагревании в вакууме при 300° С. [c.266]

Полиимиды получаются в результате реакции поликонденсации диаигидридов полика(рбоновых кислот с ароматическими диаминами, например реакция диангидрида пиромеллитовой кислоты с диаминодифенилоксидом (или диаминодифенилсульфидом, диаминодифенилом и др.). Процесс получения полиимидов протекает в двух стадиях. [c.149]

Примером взаимосвязи технологии получения полиимидов, полиамидов и полиамидоимидов может служить следующий факт. В 1960 г. фирма Дюпон начала производство ароматических полиамидов из Ы,М -бис-(З-амннофеннл)-нзофталамида . При взаимодействии этого диамина с хлорангидридом изофталевой кислоты образуется высокомолекулярный ароматический полиамид (см. гл.У1), а в результате реакции такого исходного соединения с пиромеллитовым диангидридом (ПМДА) получается линейный полимер, содержащий имидные и амидные связи. [c.134]

Идентичность модельному веществу, полученному из пиромеллитового диангидрида и гидразингидрата по способу Дрю и Пирмана [5], установлена методом ИК-спектроскопии. Ввиду низкой растворимости в воде кислоту в виде производного дигидразида можно выделить с высоким выходом. При добавлении щелочи к кислому фильтрату до щелочной реакции выпадал ароматический диамин (4,4 -диаминодифениловый эфир) он был выделен с выходом 90% после промывания водой и высушивания. [c.288]

Переходному состоянию (о-комплексу) предшествует образование комплекса с переносом заряда (КПЗ) в результате донорно-акцепторного взаимодействия между молекулами диаминов и их производных (доноры электронов) и диангидридов или галогенангидридов (акцепторы электронов). Аналогичная схема, возможно, имеет место и при взаимодействии диаминов с дикарбоновыми кислотами, хотя это не подтверждено литературными данными. Отмечают [7], что донорно-акцеп-торное взаимодействие способствует созданию такой ориентации мономеров в системе, которая благоприятствует протеканию реакции, снижая величину предэкспоненциального множителя и энергию активации. Образование КПЗ зафиксировано для ряда систем галогенангидри-ды — третичные и первичные амины [7 16—18], пиромеллитовый диангидрид— диамины [19] и др. В ряде случаев удалось выделить КПЗ как индивидуальные химические соединения. КПЗ — энергетически неустойчивая система. Под влиянием внешних факторов происходит полный перенос электрона от донора к акцептору и образуется о-комплекс. Обе стадии (образование КПЗ и (т-комплекса) являются равновесными, имеют высокую скорость и низкую энергию активации. Константа равновесия реакции образования о-комплекса зависит от полярности растворителя [19 20] и электронной характеристики мономеров [20—22]. Например, в реакции пиромеллитового диангидрида с производными ПФДА замена тетрагидрофурана на более полярный ДМАА приводит [c.44]

Автор работы [4] распространил эту реакцию на дифункциональные соединения и получил полиимиды, которые по ряду свойств не уступали полиимидам, синтезированным реакцией диангидридов тетракар-боновых кислот с диаминами. При взаимодействии пиромеллитового диангидрида с дифенилметандиизО цианатом в амидном растворителе на первой стадии получается форполимер, содержащий в цепи семичленные циклы. При нагревании форполимера выделяется диоксид углерода и семичленные циклы превращаются в имидные [c.87]