Полиамидокислоты синтез

Особенно сильно обратимость проявляется при повышенных температурах, используемых при термической циклизации полиамидокислот, и приводит, с одной стороны, к резкому снижению молекулярной массы полимера в начальный момент циклизации. С другой стороны, по мере накопления концевых групп постепенно все большее значение начинает приобретать реакция синтеза полиимидов. С учетом этого имидизацию приближенно можно описать следующей схемой [c.43]

Синтез полиамидокислот. Синтез полиамидокислот проводится в среде полярных растворителей. Несмотря на большое число работ, посвященных синтезу полиамидокислот, вопрос о влиянии условий проведения процесса синтеза на молекулярную массу конечного продукта изучен недостаточно. Как и при синтезе полностью ароматических полиамидов, технологические приемы проведения процесса, а именно способ введения компонентов в реакцию, соотношение диангидрид — диамин, температура реакции, тип применяемого растворителя, концентрация реагентов в реакционной среде и т.д., оказывают решающее влияние на молекулярную массу образующейся полиамидокислоты, а также на ее стабильность [107]. Отмечается, что одним из возможных способов регулирования молекулярной массы полиамидокислоты в процессе ее синтеза является способ проведения реакции ацилирования (табл. 4.7). [c.113]

При многослойном монтаже в производстве больших ИС резистный микрорельеф, полученный с помощью фотолитографии, может выполнять функцию межслойной изоляции. Однако по условиям технологии одновременно с этим он должен быть термостойким—выдерживать температуру до 500 °С. Слои многих фоторезистов обладают электроизоляционными свойствами (а. с. СССР 398916, см. раздел IV. 2). Однако для получения термостойкого рельефа необходимо применять специальные полимеры. Среди них чаще всего используют полиамидокислоты — продукты конденсации ангидридов тетракарбоновых кислот ароматического ряда с ароматическими диаминами, известны и кремнийсодержащие полиамидокислоты [42]. Полиамидокислоты в растворах неустойчивы и склонны к гидролизу. Изучению их синтеза и свойств посвящено большое число работ. При нагревании они претерпевают внутримолекулярную циклизацию, приводящую к образованию имидных циклов в цепи полимера. Полиимиды отличаются высокой термостойкостью, отличными механическими, электроизоляционными, а также пленкообразующими свойствами. При реакции полиимидов с основными аминами (этилендиамин, гидразин) происходит рециклизация, сопровождающаяся разрывом полимерной цепи, вследствие чего резко повышается растворимость полимера. [c.190]

Мономеры, использованные для синтеза полиамидокислот Количество компонента, мае. ч. Прочность при сдвиге, Мн/м - (кгс/см ) [c.411]

На второй стадии изделия (напр., волокна, пленки), сформованные из форполимера, подвергают П. Последнюю, обычно сопровождающуюся выделением низкомол. продукта (чаще воды), проводят термически при 100-400 °С в твердой фазе (иногда осуществляют в р-ре). Для ускорения р-ции и снижения т-ры используют катализаторы (напр., смесь уксусного ангидрида и пиридина при синтезе полиимидов из полиамидокислот при 20-100°С или комплекс ДМФА с SO3 при получении поли-1,3-4-оксадиазолов из полигидразидов при 100°С). [c.40]

На первой стадии синтеза степень превращения полиамидокислоты в полиимид. как правило, не превышает 50% и зависит от природы исходных веществ. [c.163]

Видно, что при всех исследованных температурах константы равновесия довольно высоки (превышают 10 ), заметно зависят от температуры и в интервале температур, равном 50 °С, уменьшаются более чем на один десятичный порядок. Это, в частности, подчеркивает особую важность подбора температурного режима в синтезе полиимидов, который может проводиться в широком интервале температур от 10-20 °С (образование полиамидокислот) до 300-350 °С. [c.11]

При рассмотрении формирования полимерной цепи в процессе синтеза полиимидов следует учитывать обратимый характер образования полиамидокислоты [192-194]. [c.43]

Процесс получения полиимидов через промежуточную стадию синтеза полиамидокислоты, проводимую в присутствии амидных растворителей, с последующей термической дегидратацией позволяет получить пористую структуру. [c.66]

Вторую стадию — синтез П. (II) — проводят путем нагревания полиамидокислот в различных условиях 1) в вакууме при 180—360 °С в течение нескольких часов, 2) в присутствии химич, агентов, напр, смеси пиридина и уксусного ангидрида, при комнатной темн-ре и кратковременном нагревании при 130 — 180 °С, 3) в полифосфорной к-те при 220 — 250 °С в течение 1 — 3 ч. [c.386]

Вторую стадию — синтез П. (II) — проводят путем нагревания полиамидокислот в различных условиях [c.384]

Изучение влияния различных факторов на процесс образования полиамидокислоты показало, что блочная (или иная) структура формируется уже на ранних стадиях процесса, причем сополимеры с наибольшей длиной блоков удается получать раздельным синтезом соответствующих гомополимеров с концевыми аминогруппами и их последующим включением в реакцию с дихлорангидридом тетракарбоновой кислоты. [c.74]

Как было отмечено в части I, при синтезе полиимидов необходимо учитывать обратимый характер процесса образования полиамидокислот [69, 70, 211, 217-219]. Трудности синтеза полиимидов, связанные с нестабильностью полиамидокислот и равновесностью стадии имидизации, удается в известной степени преодолевать проведением полициклизации в присутствии каталитических систем [211, 174, 262], таких, как смеси уксусного ангидрида с различными третичными аминами, ацетаты щелочных металлов, силазаны, смеси триметилхлорсилана с третичными аминами и др. При этом растворимость кардовых полиимидов делает возможным синтез полиимида в растворе без предварительного формирования полиамидокислоты в изделие. Благодаря возможности проведения каталитической циклизации в мягких температурных условиях (20-100 °С) этим способом удается получать линейные растворимые полиимиды с реакционноспособными группами, например кардовые полиимиды 3,3, 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, которые сшиваются при получении их другими способами по карбонильной оксогруппе. Следует также отметить, что химической циклизацией полиамидокислот удается синтезировать весьма высокомолекулярные полимеры (с молекулярной массой до 200 ООО), в то время как термической циклодегидратацией получаются полиимиды с молекулярной массой -20 ООО. [c.130]

Однако высокие температуры кипения растворителей, применяющихся для синтеза и переработки полиамидокислот, делают невозможным их полное удаление при температурах, лежащих ниже температуры начала циклизации таких полимеров. Так, при 35 °С за 4800 ч имидизация проходит всего лишь па 20%, более глубокое превращение протекает при нагревании полимера в течение 1 ч при 80 °С. При более высоких температурах (выше 100 °С) одновременно с удалением растворителя идет и интенсивная циклизация, приводящая к образованию нерастворимого высокоплавкого полимера, имеющего плохую адгезию к армирующему наполнителю. [c.156]

Разработанные нами ранее (со)полиимиды на основе симметричных адаманти-ленагафатических диаминов обладали повышенной гидролитической устойчивостью [1,2], однако, ввести в макромолекулу ароматического полиимида более 10-15% мол. фрагментов таких диаминов не удавалось без существенного ухудшения их прочностных характеристик (при использовании двустадийного способа синтеза таких полимеров [3]). Проблема состояла в том, что высокоосновные адамантансодержащие диамины в процессе синтеза полиамидокислот (ПАК), на первой стадии, взаимодействовали с карбоксильными группами ПАК, возникающими при раскрытии ангидридных циклов исходных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, образуя соли. При этом нарушалось эквимолекулярное соотношение исходных реагентов (диангидридов и диаминов), что приводило к уменьшению молекулярной массы образующихся полимеров, как следствие этого, к ухудшению всего комплекса свойств таких [c.98]

Получение неплавких полностью ароматических полиимидов было предметом многих исследований . По-видимому, самое раннее описание их синтеза может быть найдено в работе Эдвардса - При взаимодействии ароматического диангидрида с ароматическим диамином в подходящем растворителе образуется промежуточный растворимый форполимер — полиамидокислота, которую последующей дегидратацией переводят в нерастворимый полиимид [c.152]

Таблица 7. Растворители, используемые для синтеза полиамидокислот"

Например, это было продемонстрировано [30] при проведении синтеза сополимеров пиромеллитового ангидрида и 4 ,4 -диамино-дифенилоксида в среде жидкого и замороженного диметил-сульфоксида (ДМСО T J +18.4 °С). Рис. 1 показывает, что во всем диапазоне изученных исходных концентраций данных сомономеров выход и степень полимеризации полиамидокислоты, образовавшейся в условиях криополиконденсации при +6.8 С (АГ -11.6°), были выше, чем для сополимеров, синтезированных в жидком ДМСО при +30 °С (Л7 +11.6°). Поскольку подобные полиамидокислоты являются предшественниками полиимидов (в случае двухстадийной схемы их получения), используемых при производстве высокомодульных термостабильных материалов, то возможность повышения молекулярной массы полимера путем его [c.75]

Таблица 8. Диамины и диангидриды, используемые для синтеза полиамидокислот

Первую стадию — синтез полиамидокисло т (I) — проводят в р-ре соединений амидного типа (напр,, в N-метилпирролидоне, N-метилкапролактаме, гексаметилфосфортриамиде) с добавкой Li l в течение 2—3 ч при 20—40 °С или в полифосфорной к-те в этом случае ступенчато повышается темп-ра от 60 до 140— 160 °С и реакционная смесь выдерживается при последней 4—5 ч. Соотношение исходных веществ экви-молярное. Значения логарифмич. приведенной вязкости полиамидокислот, полученных обоими методами, составляют 1,50 и 2,60 (в конц. H2SO4) соответственно. [c.384]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

Как видно из этой схемы, при двухстадийном методе синтеза микроструктура сополиимидов закладывается на стадии образования полиамидокислоты и в процессе последующей циклизации может сохраняться или нарушаться. При двухстадийном методе синтеза образование полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов протекает при температурах, близких к комнатной, когда обменные реакции практически исключены. Поэтому возможность формирования той или иной микроструктуры полиамидокислоты определяется соотношением скоростей взаимодействия интермономера с сомономерами, зависящих от их реакционной способности и скорости введения интермономера в реакционную среду. Образование блок-сополиимидов при существенном различии в реакционной способности сомономеров наблюдается при сравнительно медленном введении в зону реакции интермономера, например при добавлении его в твердом виде (часто порциями). При синтезе же полиамидокислоты путем быстрого смешения растворов диангидридов и диаминов образуются статистические сополиимиды. [c.74]

Производство П. п.— обычно двухстадийный процесс. На первой стадии получают пленку поливом р-ра полиамидокислоты (промежуточный продукт при синтезе полиимидов) в N,N -димeтилaцeтaмидe, N,N -диметилформамиде или др. амидах на бесконечную ленту или полированный металлич. барабан поливочной машины. Наиболее широко используют полиамидо-кислоту на основе ииромеллитового диапгидрида и 4,4 -диаминодифенилоксида. Образовавшуюся иленку высушивают с принудительной циркуляцией сухого азота нри 100 °С (не снимая с подложки). Пленка из полиамидокислоты слабо окрашена в желтый цвет, обладает высокой прочностью при растяжении [120 Мн/м" (1200 кгс/сж )] и относительным удлинением при разрыве ок. 80%. Однако эти свойства пе стабильны во времени, т. к. полиамидокислота гидролизуется влагой воздуха. [c.413]

При этом методе эквимольную смесь исходных веществ в инертном растворителе быстро нагревают до 200-210 °С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре определенное время (3-10 ч). Рост полимерной цепи (образование полиамидокислоты) и внутримолекулярная циклизация протекают практически одновременно. Весьма успешным оказалось проведение одностадийной полициклизации в присутствии кислотных катализаторов [49, 181, 182, 211-214]. В этом случае удается или существенно уменьшить продолжительность реакции (до 1-3 ч), получая при этом весьма высокомолекулярные полимеры, или проводить процесс при более низких температурах (140-160°С). Карбоновые кислоты, например бензойная, оказались эффективными катализаторами и в случае синтеза высокомолекулярных полиимидов из мономеров пониженной реакционной способности, например в случае диангидрида 1,4,5,8-нафталинтетракарбо-новой кислоты [214]. Поскольку, как отмечалось выше, процесс образования полиимидов является равновесным, для получения высокомолекулярных полиимидов необходимо возможно более полно удалять из сферы реакции выделяющуюся при циклизации воду, что достигается повышением температуры реакции, проведением ее в токе инертного газа, связыванием воды химическими агентами и т.п. Следует отметить, что простота осуществления одностадийной полициклизации, ее хорошая воспроизводимость, возможность получения полиимидов с высокой молекулярной массой, практически не содержащих дефектных <э-карбокси-амидных звеньев, позволяют считать этот метод перспективным для синтеза самых разнообразных полиимидов [211]. [c.131]

Следует отметить, что силилированные полиамидокислоты отличаются от свободных полиамидокислот стабильностью в органических растворителях. В частности, их вязкость в ДМАА практически не меняется при длительном стоянии при комнатной температуре [47]. Использование силилированных диаминов дало хорошие результаты при синтезе высокомолекулярных сополиимидов на основе силилированных алифатических и ароматических диаминов [59]. [c.215]

Использование для синтеза полиимидов такого мономера, как 3,3-бис-(4-аминофенил)хинуклидина, позволило получить высокомолекулярные функциональные полиимиды [174, 206, 233]. Оказалось, что такие полимеры благодаря наличию в их составе высокоосновных хинуклидиновых групп проявляют каталитические свойства при имидизации полиамидокислот в гомогенных и гетерогенных условиях. [c.228]

Синтез полиамидокислот представляет собой бимолекулярную реакцию ацилирования амина. В результате нуклеофильной атакг аминогруппы происходит раскрытие ангидридного цикла [267] Кинетические исследования [200] показали, что в процессе сните за полиамидокислот сначала образуются моноаиилированпые ди амины. Увеличение молекулярной массы проис.ходит за счет их ди мерпзации [c.671]

А. Н. Праведниковым с сотр. была исследована реакция диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами с целью синтеза полиамидокислот (форполимеров при получении полиимидов) и установлено влияние на константу равновесия строения диамина и природы растворителя [61]. Исследование кинетики и механизма реакций, лежащих в основе синтеза ароматических полиимидов, позволило этим авторам установить взаимосвязь между сродством к электрону ангидридов кислот и их комплексообразующей и реакционной способностью по отношению к ароматическим аминам [62], относительную роль реакции внутримолекулярного распада амидокислотных звеньев при циклизации ароматических полиамидокислот [63, 64], механизм и кинетику гидролиза амидокислотных звеньев [65] и ангидридных групп [66], влияние химической структуры полиамидокислот на кинетику их циклизации [67]. [c.118]

Процессы сшивания ПИ особенно интенсивно протекают в высокотемпературной области термодеструкции. В литературе предложено много схем реакций, объясняющих образование пространственной сетки в ПИ. Основными из них являются [18, 27] 1) дегидрогенизационное сочетание колец диаминного компонента 2) взаимодействие между соседними имидными циклами 3) взаимодействие концевой аминной или изоцианатной группы с имидным циклом 4) реакция между двумя амидными группами в таутомерной иминольной форме 5) образование связи между диангидридным и диаминным компонентами с раскрытием имидного цикла 6) образование межмолекулярных химических связей, которое возможно в принципе уже при синтезе полиамидокислот. [c.63]

Хотя синтез полиамидокислот в растворителях не вызывает принципиальных трудностей, получение полимеров с оптимальными свойствами потребовало тщательного изучения услов Й проведения низкотемпературной поликонденсации. Было установлено, что введение твердого диангндрида в раствор тетраамина неизбежно приводит к гелеобразованию [72—76]. Это [c.33]

Интересный путь синтеза сополимеров с тиазольными циклами был использован Престоном и Блэком 43 . Поликон-денсация осуществлялась взаимодействием ж-быс-(4-п-амино-фе илтиазол-2- Ил)-бензола с пиромеллитовым диа нгидридом. Образующаяся на первой стадии полиамидокислота хорошо растворима в ряде амидных растворителей. Из реакционных растворов полиамидокислоты получены пленки и волокна, которые термической обработкой превращались в соответствующие поли имидотиазолы. Очевидно, что синтез такого рода циклолинейных полимеров с точки зрения термостойкости, а также гидролитической устойчивости более перспективен. [c.73]

Как было показано Сругом с сотр. > синтез высокомолекулярных ароматических полиимидов зависит в основном от получения высокомолекулярной полиамидокислоты. В свою очередь, на молекулярный вес полиамидокислоты влияет чистота мономеров, тщательность удаления влаги, выбор растворителя и температура [c.152]

Эти растворители образуют с диангидридами активные комплексы. В диметилсульфоксиде полиамидокнслоты получаются с более высокой молекулярной массой, чем в диметилформамиде или диметилацетамиде, что объясняется его более высокой полярностью. При добавлении диангидрида молекулярная масса полимера непрерывно растет, достигая максимального значения при эквимольном соотношении реагирующих веществ. При использовании смеси двух диангидридов [222] или двух диаминов получаются сополимеры полиамидокислот [223]. Поскольку свойства полиимидов зависят от степенн полимеризации полиамидокислот, следует тщательно соблюдать условия синтеза. Нагревание массы выше 50 °С сопровождается частичным превращением в полиимид и приводит к деструкции полиамидокнслоты за счет выделяющейся при этом воды. Гидролитическая деструкция полиамидокислот при температурах поликонденсации выше оптимальной приводит к образованию солей [209] [c.670]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология