Поликопденсация неравновесная

Одной из важных особенностей неравновесной поликондепсации является возможность получения элементоорганических и особенно кремнийорганических полимеров методом гидролитической поликопденсации. Эта [c.59]

Во второй главе рассмотрены общие закономерности неравновесной поликонденсации. При этом мы старались выявить такие стороны каждого из конкретных типов химической реакции, сюда относящихся, которые показывают наличие общих закономерностей, характерных для этого вида реакций поликондепсации. Иными словами, мы стремились показать, как происходит рост макромолекулы полимера в неравновесной поликондепсации, какие побочные реакции имеют место при этом и какие реакции мешают росту макромолекулы. Здесь же рассмотрены и некоторые особенности полимеров, получаемых путем неравновесной поликопденсации. [c.5]

Неравновесная ноликонденсация может быть проведена в растворе, как межфазный процесс, в расплаве и в твердой фазе. При проведении поликопденсации в растворе при повышенной температуре, в расплаве или в твердой фазе неравновесность процесса обусловлена химическим строением образуемого полимера, а именно тем, что он неспособен вступать в обменное взаимодействие с низкомолекулярным продуктом ноликонденсации, а часто и с исходными веществами и с другими макромолекулами. Эти случаи кратко уже были рассмотрены нами выше (см. стр. 12) и еще будут разобраны в соответствующих главах, посвященных описанию отдельных видов неравновесной ноликонденсации. Отметим лишь, что данные способы проведения поликонденсации применяются как в равновесной, так и неравновесной поликоиденсации. Своеобразным является лишь проведение процесса в твердой фазе, что обычно применяется при синтезе линейных циклоцепных полимеров, осуществляемом чаще всего в две стадии. В этом случае поликопденсация в твердой фазе применяется обычно на второй стадии процесса полициклизации, когда необходимо осуществить превращение растворимого линейного полимера, содержащего в цепи и боковых ответвлениях реакционноспособные группы, в полимер циклоцепной структуры. [c.36]

В зависимости от природы исходных веществ, использованных для синтеза полимеров неравновесной поликопденсацией, а также от условий проведения процесса, основному реакционному акту взаимодействия может предшествовать то или иное активное состояние молекул исходных веществ или растущих полимерных молекул. Чаще всего это можно представить одной из следующих схем. [c.41]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Уменьшение молекулярного веса нолимеров под действием монофункциональных веществ было отмечено для многих случаев синтеза различных полимеров неравновесной поликопденсацией [6, 8, И, 30—65]. Рассмотрим некоторые иа них. [c.49]

Полное отсутствие в ряде процессов неравновесной ноликонденсации обменных реакций особенно большое влияние может оказывать на процесс формирования конечной полимерной цепи при совместной ноликонденсации. В монографии Равновесная поликопденсация [1] нами было отмечено, что наличие в равновесной поликондепсации обменных реакций обусловливает то, что состав и строение макромолекул смешанного полимера в конечном итоге определяются не скоростью реакций отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ. [c.98]

В неравновесной совместной поликопденсации строение образованного полимера будет определяться реакционной способностью отдельных мономеров. Если исходные вещества, взятые в неравновесную совместную-поликонденсацию, будут близки по своей реакционной способности, то-в результате неравновесной поликонденеации могут образовываться смешанные полимеры, близкие по строению своей полимерной цепи к статистическим смешанным полимерам, полученным равновесной поликонденсацией смеси пизкомолекулярных исходных веществ или посредством межцепного обмена соответствующих гомополимеров. [c.98]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

В зависимости от строения исходных веществ и способа проведения реакции поликопденсация может быть осуществлена в двух основных вариантах, а именно как равновесная поликопденсация и как неравновесная ноликонденсация. [c.17]

При нагревании этого полимера при более высокой температуре (до 270°С) происходит дальнейшая поликопденсация, протекающая уже как неравновесный процесс, с образованием полибензимидазола [c.19]

Случаев неравновесной поликонденсации известно довольно много. К их числу относятся реакции дегидрополиконденсации [522], нолиреком-бинации [523], полициклизация [524], межфазная поликонденсация [525] и др. Первые три процесса будут рассмотрены нами далее, здесь же мы подробнее остановимся на исслодовапиях, посвященных изучению реакции межфазной поликопденсации и использованию ее для синтеза различных полимеров. [c.109]

В настоящее время изучение процессов поликопденсации позволило выявить две большие, резко отличающиеся друг от друга, группы химических превращений поликонденсационного типа. Эти различные типы превращений мы обозначили как равновесная иоликонденсация и неравновесная ноликондеисация [13]. К области равновесной ноликонденсации относятся реакции, протекающие при высоких температурах полиэтери- [c.50]

Данные табл. 2 позволяют сразу же увидеть большое отличие между константами равновесия у обоих типов реакций. Для равновесной поликопденсации характерны небольшие константы равновесия, в то время как в случае неравновесной по.ликовденсации константы равновесия имеют весьма большие значения. Таким образом, между этими двумя типами поликохгдеисационных реакций имеется очень резкое различие и поэтому такого рода разделение поликопденсациоппых процессов на две группы представляется весьма целесообразным [15, 16]. [c.51]

Характерной особенностью неравновесной поликопденсации является то, что здесь мы встречаемся с гораздо большим набором химических про-цессов, чем в случае равновесной ноликонденсации. Наряду с указанными выше реакциями полиэтерификации и полиамидировання, здесь представ-лены реакции замещения различных типов, включая реакции окисления дегидрирования, дегидратации и т. п. превращення [12]. [c.53]

Мы не будем останавливаться на описании таких достаточно хорошо известных реакций неравновесной поликопденсации, как ноликонденса-ция дигалоидопроизводных по Вюрцу [47], а также со ш,елочными сульфидами [48]. [c.62]

Первый синтез металлоорганического полимера реакцией неравновесной поликопденсации был осуществлен Кагуром [10], получившим в 18G0 г. полидиметил станнаноксид. [c.8]

В противоположность достаточно хо]К)шо исследованной равновесной поликонденсации, неравновесная ноликонденсация является малоизученныы процессом. В основном это реакции, исследованные лишь в последние годы. Детально исследованных процессов неравновесной поликопденсации известно пока еще сравнительно мало, и основные закотшмерпости таких реакций выясняются лишь в последнее время, хотя примеров неравновесной ноли-конденсации вообще-то известно довольно много [5, 6, 7а, 17, 18, 53, 54, 56, 57, 65]. [c.11]

Образовапие в процессе поликондепсации полимера, который не десгрук-тируется низкомолекулярным продуктом поликопденсации, обусловливает неравновесный характер и процесса нолирекомбинации. Так, например, в процессе полирекомбинации дифенилметапа [74], протекающем в присутствии перекиси трет-бутшла, происходит образование нолимера [c.13]

Одним из типов мономеров, широко используемых в неравновесной полн-конденсации, являются хлорангидриды дикарбоновых кислот. Это весьма реакционноспособные соединения, позволяющие успешно осуществлять синтез многих полиамидов и полиэфиров в мягких условиях межфазной нолн-конденсации или низкотемпературной поликопденсации в растворе. Однако они в большей или меньшей степени, в зависимости от своего химического строения и условий проведения поликопденсации, склонны и к ряду побочных превращений. Одной из главных таких побочных реакций является реакция гидролиза, в результате которой обе или одна хлорангидридная группа исходного мономера превращаются в переакционноспособные карбоксильные группы [c.30]

В последние годы в полимерной химии большое распространение получили способы синтеза ноликонденсационных полимеров межфазной поликонденсацией и низкотемпературной поликопденсацией в растворе. В этих реакциях неравновесный характер поликоиденсации обусловлен как химической природой исходных веществ и образующегося нолимера, так и самими условиями проведеиия процесса. [c.36]

Полициклизация представляет один из видов неравновесной поликонденсации, сопровождающейся замыканием пяти- или шестизвенных гетероциклов, входящих в основную цепь макромолекулы полимера. По-видимому, первым случаем осуществления этой реакции является работа Богерта и Реншоу [1], которые еще в 1908 г. описали поликопденсацию 4-аминофтале-вой кислоты, приводящую к образовапию полиимидов. [c.247]

Однако обменные и обратимые реакции не играют существенной роли в-синтезе полиид1идов, так как полидисперсность полиимидов, по данным Виноградовой, Павловой и др. [40], такая же, как и у других полимеров, получаемых неравновесной поликопденсацией, коэффициент полидиснерсности MJMl = 1,8. Было найдено, что вязкость раствора полиимида зависит от концентрации исходных веществ и их соотношения, а также от присутствия влаги (рис. 99, а ж б) [107]. [c.265]

Небезразличны к температуре и другие реакции неравновесной поликопденсации, осуществляемые в растворе. Так, оптимальной температурой поликопденсации хлорангидрида 4,4 -дикарбоксидифенилоксида с дигидразидом 4,4 -дикарбоксидифенилоксида в среде гексаметилфосфорамида является температура 0—5° С [351. На рис. 172 показано, кач изменяется вязкость раствора полигидразида, получаемого из этих исходных веществ, в зависимости от температуры и продолжительности реакции. [c.544]

Из смеси двух или пескольких мономеров путем совместной равновесной или неравновесной поликопденсации при этом получаются статистические или блоксополимеры. [c.152]