Структура полимеров неравновесная

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты ус певают перемещаться даже при приближении к Т с и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить всякие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 10.1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата прн каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом 100 ч, получим значения Т с соответственно 32 и 23°, т. е. отличающиеся на 9°. [c.143]

Структурное., или истинное, стеклование — это процесс образования неравновесных структур полимера при его охлаждении ниже определенной температуры (Гс) [c.189]

Таким образом, при деформации полимера происходит развитие высокодисперсной структуры микротрещины, стабилизируемой ААС, Стабилизирующее действие ААС заключается не только в понижении поверхностной энергии полимера, но и в кинетических затруднениях, которые она создает, разобщая в пространстве отдельные элементы структуры. Структура полимера, возникающая при растяжении в ААС, оказывается весьма неравновесной и для нее характерны значительные перестройки, происходящие самопроизвольно во времени, [c.33]

ТОЧНО не известной даже структура отдельных цепей и, в-четвертых, наличие разветвлений и концевых групп препятствует идеальному расположению структурных звеньев. Кроме этого, частично кристаллические полимеры часто находятся в метастабильном неравновесном состоянии. Это приводит в одних случаях к тому, что структура полимера зависит от его предыстории, а в других — к тому, что тепловые эффекты протекающих процессов рекристаллизации и частичного плавления искажают истинное значение теплоемкости. [c.41]

При склеивании может также меняться структура пограничных слоев полимера. При использовании кристаллических адгезивов на границе с субстратом кристалличность снижается, и формируется столбчатая (транскристаллитная) структура [29], что способствует росту прочности соединений. Однако такая структура является неравновесной. В процессе теплового старения степень кристалличности растет, а прочность соединений снижается вплоть [c.134]

Отсюда следует, что если симметрия структуры полимера, истории деформации которого мы не знаем, отличается от симметрии поля, то это ничего не говорит о его фазовом состоянии. Особенно часто встречается попытка оценки фазового состояния анизотропного полимера, деформированного в прошлом и освобожденном от действия сил. В этом случае внешнее поле отсутствует и аморфное тело должно быть в состоянии равновесия изотропным. Однако если оно неравновесно и скорость установления равновесия ничтожна, то такое аморфное тело будет сохранять анизотропию, навязанную ему в прошлом действовавшим на него силовым полем. Между тем очень часто такую анизотропию ошибочно считают доказательством кристаллического строения. [c.129]

Соотношение кристаллической и аморфной областей в кристаллических полимерах нри температурах ниже Г л. и температурах, когда полимер полностью состоит из кристаллитов, является непрерывной функцией температуры. В этом интервале каждой температуре соответствует свое соотношение кристаллической и аморфной областей. Процессы кристаллизации и частичного плавления кристаллитов являются кинетическими процессами, вследствие чего при резком изменении температуры (например, при ее понижении) происходит процесс закалки полимера, т. е. фиксируется соотношение кристаллических и аморфных областей, которое соответствовало высокой температуре. Такое неравновесное состояние структуры полимера может быть приведено к равновесному или к какому-то промежуточному состоянию посредством отпуска — медленного нагревания полимера. Механические свойства и удельный объем полимеров, обогащенных или обедненных кристаллической областью, значительно различаются. [c.18]

Нетрудно понять причины таких разногласий, если указать, что авторы упомянутых работ сосредоточили свое внимание именно на изыскании методов стабилизации размеров, включая ликвидацию термодинамически неравновесных состояний структуры полимера (путем соответствующей термообработки) и изменение объема при переменной влажности окружающей среды. При этом протекают операции, не имеющие прямого отношения к стабилизации неравновесных состояний структуры полимера, — вымывание низкомолекулярных продуктов, которые хорошо растворимы в воде. [c.274]

Полученные в температурном интервале обоих состояний ориентированные структуры полимеров представляют собой неравновесные системы. Они быстро теряют анизотропию своих свойств в температурном интервале высокоэластического состояния. В то же время релаксационные процессы, приводящие к дезориентации цепных молекул, в температурном интервале стеклообразного состояния настолько замедленны, что возникающие ориентированные структуры являются практически устойчивыми. Однако воздействие тепла выше Гс полимера или его набухание приводят к интенсивной дезориентации цепных молекул и, следовательно, переходу анизотропного тела к изотропному. [c.163]

Хотя модуль упругости не является константой полимеров (он изменяется со временем и зависит от скорости деформации), все же с его помощью можно характеризовать упругие свойства образцов с различными структурами, сравнивая неравновесные (мгновенные) значения модуля упругости в одинаковых условиях испытаний. [c.352]

При введении искусственных зародышей структурообразования кристаллизация протекает в присутствии существенно большего количества центров кристаллизации, чем в чистом полимере, а в реальных условиях кристаллизации близких к закалке, полимер достигает более неравновесного состояния. Мелкосферолитная структура полимера характеризуется к тому же некоторым уменьшением числа проходных молекул (снижение прочности). Добавление к системе полимер — структурообразователь пластификатора приводит к увеличению содержания упорядоченных областей (увеличение энтро- [c.100]

В принципе наличие гистерезиса между прямым и обратным сорбционными процессами свидетельствует об изменении состояния системы. Вообще изменение структуры целлюлозы как гидрофильного полимера в процессе сорбции паров воды вполне закономерно и обусловлено неравновесным состоянием ее. Любые воздействия на полимер, приводящие. к повышению подвижности его молекулярных цепей (сегментов), должны способствовать переводу структуры полимера в более равновесное состояние. Наиболее строго положение о стабильности структуры сорбента соблюдается при поверхностной адсорбции инертных газов, если не учитывать явлений капиллярной конденсации. Понятно, что чем больше структура полимера соответствует равновесному состоянию, тем меньшие изменения должны происходить при сорбции. [c.66]

Накопление неравновесности особенно существенно в ходе охлаждения, когда время релаксации возрастает на много десятичных порядков, приводя в конечном счете к переходу в стеклообразное состояние. При быстром понижении температуры момент утраты способности к сегментальной подвижности (стеклование) может наступить тогда, когда структура полимера, плотность упаковки макромолекул и удельный объем остаются еще на уровне, соответствующем более высоким температурам. Чем больше скорость охлаждения, тем раньше (т. е. при более высоких температурах) наступает стеклование. [c.78]

При температурах 7 >7Г структура полимера является равновесной, при Г<Т" —-неравновесной. Вследствие этого при температуре, равной Г" , происходит значительное изменение коэффициента объемного расширения. Поэтому температуру стеклования Гс довольно часто определяют как такую температуру, при которой происходит резкое изменение коэффициента линейного расширения. Эта температура, по Бартеневу, представляет собой температуру структурного стеклования Т . [c.55]

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

Реакция формирования фенолформальдегидных смол сетчатого строения представляет собой пример неравновесной реакции. Вы-деляющиеся вода и формальдегид не могут вновь реагировать соответственно с простыми эфирными связями или метиленовыми группами между фенольными ядрами и равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования сетчатого полимера. Кроме того, сама сетчатая структура полимера способ- [c.70]

Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует ко)1форма-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ис,. Если энергия внешнего воздействия превышает величину Оа, то [Юд действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связен на угол переходя из равновесного С0СТ05ШИЯ в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла (р зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой гзнергиеи активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. дсфор.мация является обратимой. [c.243]

В качестве одного из подходов к расчету молекулярно--масс.овых распределений гомс- и сополимеров,получаемых в условиях неравновесной поликонденсации,а также дая учета влияния кинетических особенностей лоЗого реального процесса на характеристики солидисперсности полимеров, как оказалось,с успехом может бать использован прямой расчет кинетики и динамики изменения структуры полимера [c.156]

Придание формы изделию из термопластов м. б. достигнуто в результате развития в полимере пластической или высокоэластич. деформации. Из-за высокой вязкости материала эти процессы деформирования протекают с низкой скоростью. В зависимости от физич. состояния, в к-ром полимер находится в момент формования, в готовом изделии достигается различная степень неравновесности из-за неполной релаксации внутренних напряжений. Это накладывает определенные ограничения на температурный интервал экс-плуатацпп изделий, полученных различными методами. Увеличение доли высокоэластич. составляющей деформации ведет к снижению верхнего температурного предела эксплуатации вплоть до темп-ры стеклования. Это особенно заметно проявляется при обработке изделий и полуфабрикатов из полимерных материалов, находящихся в стеклообразном состоянии, при напряжениях, превышающих предел вьшуждеппой высокоэластичности. Такой прием позволяет в значительной стеиепи увеличить прочностные показатели вследствие ориентации надмолекулярных образований и уплотнения рыхлой структуры полимера (напр., при прокатке пленок и труб). Однако изделия, полученные этим методом, должны эксплуатироваться при темп-рах ниже темп-ры стеклования полимера, т. к. при более высоких темп-рах они начинают необратимо деформироваться из-за резкого ускорения релаксационных процессов. [c.291]

Пусть состояние и структура полимера определяются рядом термодинамических параметров р, V, а, г, Т и др., причем эти параметры могут быть структурными типа объема системы У), механическими (е, а), электрическими и магнитными. Каждому значению параметров р, а, Т соответствует равновесное состояние системы и равновесная структура, которые достигаются системой с течением времени в процессе релаксации из неравновесного состояния к равновесному. Скорость релаксации является важнейшей характеристикой релаксируюш,ей системы. Структурная релаксация наблюдается обычно в отсутствие силовых полей (в недеформированном состоянии) по изменению объема образца в процессе релаксации (при рТ onst). Механическая релаксация наблюдается по релаксации напряжения o[t) при заданной деформации е== onst и т. д. [c.200]

Заторможенность аморфных частей кристаллического полимера вследствие их взаимодействия с наполнителем также может препятствовать изменению неразрывно связанных с ними кристаллических образований. Наблюдаемое в ряде случаев различие температур стеклования и плавления ненаполненных и наполненных полимеров практически исчезает в процессе отжига. Это свидетельствует о том, что указанное различие обусловлено неравновесностью, наблюдаемых состояний. Поэтому значительного усиления кристаллизующихся полимеров можно добиться введением малых добавок структурноактивных наполнителей или наполнителей с анизодиамет-рическим,и частицами. При этом следует добиваться направленного изменения надмолекулярной структуры полимера под влиянием структур, состоящих из частиц наполнителя. Улучшения комплекса механических свойств и в частности увеличения прочности высоконаполненных полимеров можно достичь рациональным сочетанием термической обработки, радиационного облучения, оптимального распределения наполнителя и использования пластификаторов. [c.14]

Количественная обработка экспериментальных данных многих авторов показывает, что соотношение dTJdP = Г г Да/АСр действительно выполняется, в то время как dTJdP <С Ар/Аа (см. [22, 23]). Отсутствие равенства dTJdP и Ар/Аа представляет собой естественное следствие неравновесности процесса стеклования и различия структуры полимера в застеклованном состоянии в зависимости от способа его получения. При этом величины Аа и Лр зависят от состояния получаемого застеклованного тела. [c.168]

В процессе привитой полимеризации в поверхностном слое могут образовываться снецифические структуры, термодинамически неравновесные, но кинетически устойчивые. На формирование этих структур будут влиять условия привитой полимери- [c.92]

К этому времени относятся появление и развитие динамической (сканирующей) калориметрии, позволяющей исследовать метастабильную структуру полимеров и термокинетику превращений в неравновесной структуре применение микрокалориметрии для изучения длительных тепловых процессов, столь характерных для полимеров, разработка нестационарных (комплексных) методов исследования теплофизических характеристик и разработка гибридных теплофизических методов, таких, как деформационная калориметрия. [c.6]

Неравновесная плазма может вызывать и изменение структуры полимера, находящегося в ней [76, 233]. Например, в пленке полистирола, помещенной в зону плазмы воздуха, кислорода или азота, происходят процессы деструкции и сшивания полимерных цепей (меняется молекулярный вес). Образуется большое число кислородсодеряшщих продуктов [76]. [c.245]

Неравновесная полимеризация циклотрисилоксанов на Живых полимерных цепях полистирола, поли-а-метилстирола и других полимеров, полученных анионной полимеризацией непредельных соединений позволяет синтезировать блоксополимеры типа ABA, в которых блоки А силоксановые, а блок В углеводородный. Структура ВАВ с силоксановым блоком посередине невозможна, так как силоксандиоляты не инициируют полимеризацию непредельных соединений [17]. [c.482]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

РЕЛАКСАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКАЯ В ПОЛИМЕРАХ — изменение напряженного состояния полимера при переходе от неравновесного расположения элементов его структуры (цепных макромолекул, пачек макромолекул, микрокристаллов и др.) к равновесному. Р. вызывается механически и, в зависимости от режима действия, развивается в том или ином направлении. Вследствие Р. нарушаются законы Гука для упругих полимерных тел и закон вязкости Ньютона для текучих полимерных тел. В связи с этим, изучение явлений Р. имеет большое теоретическое и практическое значение. [c.213]

Ступенчатые процессы синтеза полимеров разделяются на равновесные и неравновесные реакции. Пример равновесной реакции — указанный выше синтез полиамида из диамина и двухосновной кислоты или из аминокислоты. Выделяющийся низкомолеку-ляриый продукт — вода — может реагировать с амидными группами и в результате гидролиза образуются исходные структуры или выделяются цизкомолекулярные фрагменты из макромолекул. [c.70]

В Главе VI было показано, что стеклование ие является фазо-переходом, так как этот процесс не сопровождается фазовым превраще 1ием Стекло — это неравновесная переохлажденная жидкость, и его структура в значительной степени определяется струк- рой жидкого расплава, замороженного быстрым охлаждением. Применительно к низкомолекуляриым стеклам это всегда было о 1евидным, однако стеклование полимеров в течение долгого [c.189]

Хим. превращения обычно протекают по механизму цепных р-ций с образованием активных центров-евоб. радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц-и включают три осн. стадии инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция по т.меров). Наиб, распространенные типы хим. превращений при С. п.-это процессы, приводящие к изменению ММР (разрыв хим. связей, сшивание, доотверждеиие), полимераналогичные преврагцения, окисление. Изменение состава полимера при химическом С.п. может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и т. п. [c.415]