Полиэтерификация межфазная

Вообще же химизм элементарного акта неравновесной полиэтерификации во многом определяется способом ее проведения. Согласно представлениям, развитым Морганом [6, 154], межфазная полиэтерификация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами протекает путем нуклеофильной атаки феноксида на хлорангидрид кислоты [c.37]

Большое внимание уделялось изучению закономерностей и синтезу полиарилатов также межфазной и акцепторно-каталитической полиэтерификацией [4, 11, [c.157]

Обратимую (равновесную) полиэтерификацию осуществляют в расплаве или р-ре (в ксилоле, толуоле, хлорбензоле и др.), необратимую (неравновесную) — указанными способами, а также на границе раздела фаз. Очень часто при получении П.с. используют катализаторы (к-ты, основания или соли). См. также Поликонденсация в расплаве, Поликонденсация в растворе, Межфазная поликонденсация. [c.69]

Оказывается, что влияние избытка исходного вещества на молекулярный вес полимера в межфазной полиэтерификации будет несколько иным, чем при равновесной поликонденеации дикарбоновых кислот с гликолями или неравновесной поликопденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами, проводимой в растворителе при повышенной температуре. Так, в условиях мен фазной поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом избыток хлорангидрида изофталевой кислоты в 80 мол. % вызывает уменьшение молекулярного веса полимера с [c.45]

Аналогичная картина наблюдалась и при проведении межфазной полиэтерификации хлорангидрида изофталевой кислоты и диана в присутствии различных количеств хлористого бензоила или фенола [11, 15]. [c.49]

Межфазная поликоиденсация, особенно полиэтерификация, также катализируется рядом соединений. Чаще всего в кАчестве катализаторов межфазной полиэтерификации используют третичные амины, соли четвертичных аммониевых и фосфониевых оснований, соли органических соединений мышьяка, соли сульфониевых соединений [9, 15, 32, 35, 36, 77—80, 126]. Катализаторы могут быть введены в сферу реакции как посредством органической фазы, так и водной, в начале процесса или спустя некоторое время. [c.64]

В табл. 14 приведены некоторые соединения, использованные рядом исследователей в качестве катализаторов межфазной полиэтерификации 128, 34 35, 40-43, 81-126]. [c.64]

Катализаторы межфазной полиэтерификации [c.66]

Предложенная Колесниковым С сотр. [124] схема каталитического действия третичных аминов на межфазную полиэтерификацию фосгена с бмс-фенолами, по мнению авторов, объясняет, почему в этом процессе существуют оптимальные концентрации катализатора. [c.69]

На процесс роста полиэфирной цепи при межфазной поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, как и в других случаях межфазной поликопденсации, помимо чисто химических факторов,, обусловленных строением исходных соединений, большое влияние может оказывать гетерогенность системы и определяемые ею диффузионные факторы [112—114]. Однако на этих вопросах мы остановимся в главе XI, посвященной межфазной ноликонденсации. Здесь лишь отметим, что в межфазной полиэтерификации благодаря исключительно мягким условиям проведения процесса уже не могут иметь место различные обменные реакции, происходящие при поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами при повышенной температуре. Именно это обстоятельство будет подчас обусловливать неоднородность химического построения полимерной цепи в случае синтеза межфазной поликонденсацией смешанных полиарилатов из исходных веществ, значительно отличающихся друг от друга по своей реакционной способности. Однако на этом вопросе мы уже останавливались в предыдущей главе. [c.194]

При протекании межфазной полиэтерификации, когда одна из фаз водная, возможны следующие типы конкурирующих между собой реакций [c.488]

Уменьшение молекулярного веса полимеров с ростом температуры реакции наблюдалось и в случае полиамидов [50], что можно видеть хотя бы из рис. 142, на котором представлено изменение молекулярного веса полигексаметиленадипинамида в зависимости от температуры межфазной ноликонденсации. Как и в межфазной полиэтерификации, при межфазном поли-амидировании с повышением температуры реакции возрастает скорость гидролиза активных хлорангидридных групп, в результате чего на концах цепи возникают неактивные, в данной реакции, карбоксильные группы [c.489]

Большое влияние природа эмульгатора и его количество оказывает на межфазную полиэтерификацию хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом [7—9, 48, 82]. Проведение ноликонденсации в присутствии таких эмульгаторов, как стеарат натрия, мерзолят, новость , ОП-20, некаль, показало, что лучшие результаты получаются при использовании в качестве эмульгаторов [c.501]

При рассмотрении закономерностей межфазной полиэтерификации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом мы отмечали, что молекулярный вес и выход полиарилата Д-1 уменьшаются с увеличением температуры реакции [49]. [c.510]

Следует также отметить, что при межфазной полиэтерификации неорганическое основание, содержащееся в водной фазе, не только акцептор кислоты, выделяющейся в ходе реакции, по [c.131]

Основной катализ нашел широкое применение в неравновесных процессах при взаимодействии хлорангидридов кислот с гидроксилсодержащими соединениями при использовании в качестве катализатора третичного амина. В этом случае акцепторно-каталитическая полиэтерификация ускоряется не только за счет связывания хлористого водорода и образования комплекса третичного амина с хлорангидридом (нуклеофильный катализ), но и вследствие образования комплекса третичного амина с фенолом (общий основной катализ). Третичные амины используются как катализаторы и при межфазном катализе (например, при поликонденсации фосгена с бисфенолами). [c.270]

Полиэтерификация Радикальная полимеризация Полиамидирование Фенол-альдегидвая поликонденсация Катионная полимеризация Анионная полимеризация Полиазинирование Межфазная поликонден сация [c.23]

Но деструктивные реакции не происходят, когда нолиэтерификация протекает на границе раздела двух фаз. Поэтому уменьшение молекулярного веса образующегося полимера в этом случае может происходить только за счет обрыва растущей полимерной цепи. Этим и объясняется то, что избыток кислотного компонента при межфазной полиэтерификации значительно менее эффективен (с точки зрения уменьшения молекулярного веса полиэфира), чем при проведении полиэтерификации в расплаве или в гомогенном растворе при повышенных температурах. [c.46]

На рис. 14 и в табл. 16 представлены данные о влиянии количества катализатора на межфазную полиэтерификацию диана с хлорангидридами терефталевой (полиарилат Д-2) и изофталевой кислот (полиарилат Д-1), из которых видно, что полимер максимального молекулярного веса получается лишь при оптимальной концентрации катализатора. [c.69]

Изучение кинетики межфазной ноликонденсации, в том числе и полиэтерификации, связано со специфическими трудностями, обусловленными как большой скоростью протекания ноликондепсационного процесса, так и проведением его в гетерофазной системе. [c.170]

Ходнетт и Холмер [56] исследовали кинетику межфазной полиэтерификации в перемешиваемой системе фталоилхлорида с 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропаном. В качестве органической фазы ими был использован четыреххло-ристьтй углерод. [c.170]

Оказалось, что при 0° С нолиэтерификация нротекает как реакция второго порядка в течеиие всего процесса. При 30 и 50° С реакция хорошо подчиняется закономерностям второго порядка лишь до степени завершенности реакции 80—90"о. На рис. 52 приведены данные по кинетике межфазной полиэтерификации фталоилхлорида и 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана. [c.170]

Сопоставление данных, приведенттг.гх выше, с ])езультатами, приведенными в табл. 56—60, ясно показывают, насколько межфазная полиэтерификация, проводимая при весьма низких температурах, протекает с большей скоростью и с меньшей энергией активации по сравнению с поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, осуществляемой в высококипящем растворителе при иагревании. [c.171]

Межфазная полико1щенсация проводится обычно при комнатной температуре. Поэтому исходные вещества, применяемые для синтеза полимеров этим методом, должны обладать высокой реакциопной способностью. Высокая реакционная способность в этой реакции кислотного агента обусловлена использованием его в форме хлорангидрида. Вообще же строение исходных веществ оказывает большое влияние на межфазную полиэтерификацию. [c.171]

Как уже было отмечено выше, межфазная полиэтерификация осуществляется за счет нуклеофильной атаки фенолята на хлорангидрид дикарбоновой кислоты. Взаимодействие двухатомного фенола с хлорангидридом кислоты при комнатной температуре протекает весьма медленно, если двухатомный фенол не присутствует в сфере реакции в виде иона фенолята. Вследствие этого, в межфазной полиэтерификации п качестве исходных компопентов не могут быть успешно использованы многоатомные алифатические спирты, а двухатомные фенолы, содержащие в молекуле отрицательные заместители, такие, как сульфо- или карбонильные группы [58], вступают в межфазную ноликондеисацию гораздо труднее, чем незамещенные двухатомные фенолы. [c.171]

Таким образом, приведенные выше данные показывают, что успепгное проведение межфазной полиэтерификации во многом определяется химической природой исходного бис-фенола и хлорангидрида дикарбоновой кислоты. Межфазная полиэтерификация зависит также и от количества и химической природы использованного в реакции акцептора хлористого водорода. [c.175]

В межфазной полиэтерификации акцептор кислоты, в частпост1г едкий натр, должен играть двоякую роль. Оп необходим, во-первых, для образования реакционноспособпого фенолята и, во-вторых, для связывания хлористого водорода, выделяющегося в результате побочных реакций. [c.175]

Иа успешное протекание межфазной полиэтерификации оказывает влияние и природа выбранного акцептора хлористого водорода. При синтезе межфазной поликопденсацией полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот лучшие результаты получались, когда в качестве акцептора хлористого водорода был использован едкий натр [10—12, 58, 111]. Так, например, при проведении межфазной поликонденеации хлорангидрида изофталевой кислоты с дианом в присутствии NaOH (соотношение исходных веществ составляло 1 1 2,2 моля соответственно) был получен полиарилат Д-1 с мол. весом 368 ООО, тогда как при проведении ироцесса в присутствии едкого кали в аналогичных условиях молекулярный вес полиарилата был равен 93 800 [111]. При использовании в качестве акцептора хлористого водорода углекислого и двууглекислого натрия, взятых в количестве, эквивалентном диану или с небольшим избытком, удалось получить лишь низкомолекулярный ноли-арилат Д-1 [111]. В присутствии в качестве акцептора пиридина полимер получается лишь в незначительным выходом [58]. [c.177]

Таким образом, наличие в реакционной смеси акцептора кислоты является еще недостаточным условием успешного протекания межфазной полиэтерификации. Необходимым условием получения высокомолекулярного полиарилата является наличие в системе феноксидного иона. [c.178]

На рис. 79 приведены данные Моргана и Кволек [45], схематически изображающие рост полимерной пленки на поверхности раздела фаз для случая межфазного полиамидирования и полиэтерификации через одну минуту и через 20 час. после их начала. Из него видно, что Морган и Кволек считают, что при межфазном нолиамидировании диамин диффундирует в органическую фазу и, встречаясь там с хлорангидридом, образует полиамид. [c.479]

Стар [168] исследовал межфазную полиэтерификацию хлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты с дианом, используя в качестве органической фазы толуол. Реакционная смесь перемешивалась со скоростью 800 об/мин. Спустя несколько минут полимер выпадал в виде белых сферических частиц. Растворитель, захваченный сферическими частицами, удалялся затем вакуумной дистилляцией. УФ-спектроскопией было установлено, что в продукте реакции отсутствует толуол, однако содержится диан. Специально поставленный модельный опыт, в котором точно сохранялись все условия приведенной выше ме кфазной ноликонденсации, за исключением того, что в системе отсутствовал хлорангидрид дикарбоновой кислоты, показал, что через 30 мин. после начала перемешивания в толуоле совершенно не содержится диана и весь он находится только в водной фазе. [c.479]

Это, по-видимому, может служить косвенным доказательством того, что местом протекания межфазной полиэтерификации в данном конкретном случае является граница раздела фаз. Если бы местом протекания поликонденсации являлась водная фаза, то увеличение количества нейтральной соли в реакционной среде сверх определениого количества должно было бы приводить к уменьшению растворимости хлорангидрида в водной фазе и тем самым к торможению поликонденсационного процесса. [c.480]

На механизме элементарного акта при межфазном нолиамидировании и полиэтерификации, как и на отдельных аспектах механизма образования этим методом полимерных молекул полиамидов, смешанных нолиамидов и полиэфиров, полиамидоарилатов, мы останавливаться не будем в данном разделе, так как они уже были рассмотрены нами выше. [c.480]

Успешное получение межфазной поликонденсацией в неводных средах полиарилатов вряд ли возможно, принимая во внимание плохую растворимость в органических растворителях фенолятов быс-фенолов и тот факт, что успешное протекание межфазной полиэтерификации предполагает наличие в системе феноксидных ионов. [c.514]

Межфазная поликонденсация при полиэтерификации протекает несколько иначе, так как в этом случае исходные продукты по своим свойствам несколько отличны от походных продуктов, применяемых нри нолнамидировании. [c.131]

Дифенолят плохо растворим в органической фазе [183, 186], а хлорангидрид дикарбоновой кислоты — в водной фазе, поэтому механизм межфазной полиэтерификации несколько отличается от механизма меж-фазного полиамидировапия. [c.131]

При исследовании кинетики межфазной полиэтерификации фталоилхлорида с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном при перемешивании установлено [282], что при О "С реакция подчиняется закономерностям второго порядка в течение всего процесса. При 30 и 50 °С второй порядок сохраняется лишь до степени завершенности реакции 80-90%. [c.141]

Третичные амины являются распространенными катализаторами межфазной полиэтерификации. Шнелл [153] объясняет механизм катализа третичными аминами следующим образом. [c.202]