Перекись водорода механизм окислительного действия

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Применение Бодлендером принципа цепных реакций к процессам аутоксидации несомненно является удачным углублением теории Баха-Энгле-ра в определенных случаях. Дальнейшим этапом развития этих идей является разработанная Н. Н. Семеновым теория разветвляющихся цепных реакций. Но далеко не все реакции аутоксидации носят цепной характер, как это показывает пример окисления трифенилметила. Из того, что непременным условием всякого окислительного процесса при обыкновенной температуре является наличие в окисляющемся веществе свободной энергии в количестве, достаточном для активирования молекулы кислорода, вытекает, что нельзя делать заключения на основании процесса окисления насыщенного соединения при повышенной температуре о механизме окисления его при обыкновенной температуре, ибо энергетическое состояние насыщенного соединения при повышенной температуре далеко не то, что при обыкновенной. Исследуя диссоциацию насыщенных углеводородов при повышенной температуре в отсутствии кислорода, Нюит нашел, например, что гексафенилэтан около 500° распадается на метан, водород и ненасыщенные соединения. Нет никакого сомнения, что активирование молекулы насыщенного углеводорода, начало его распада на ненасыщенные элементы происходит при еще более низкой температуре. А из этого следует, что насыщенные углеводороды находятся при повышенной температуре в таком же состоянии, как ненасыщенные при обыкновенной, и с молекулярным кислородом реагируют, как последние, т. е. присоединяют молекулу с первичным образованием перекиси. Механизм первоначальной реакции в обоих случаях один и тот же, но дальнейший ход ее различен, так как образовавшаяся перекись реагирует при повышенной температуре быстрее и иначе, чем при обыкновенной. То же относится и к другим продуктам реакции. Поэтому при горении водорода из первично образовавшейся перекиси водорода может получиться гидроксил, который нри действии атомного водорода на молекулярный кислород при обыкновенной температуре не образуется. [c.133]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Наибольшее значение перекись водорода имеет для области реакций с органическими соединениями. Для большей части этих реакций, например протекающих при отбелке, основные механизмы изучены мало, однако применению перекиси водорода способствует сочетание в пей высокого окислительного потенциала с эффективностью и специфичностью действия, а также безвредность продуктов реакции. В последнее время возросло применение перекиси водорода для xopoiuo известных реакций органического синтеза, например для эпоксилирования, гидроксилирования, образования хинопов, размыкания кольца, полимеризации и пероксидацни. Такого рода реакции находят применение в производстве восков, смол, полимеров, пластификаторов, фармацевтических и медицинских препаратов, инсектицидов и многих органических полупродуктов. Можно считать, что эти виды применения п исследования соответствующих реакций в дальнейшем, вероятно, сильно разовьются. [c.341]

В кинетических методах анализа очень часто в качестве индикаторных реакций используют окислительно-восстановительные реакции с участием перекиси водорода. Перекись водорода довольно медленно реагирует с восстановителями, так как при этом должны разрываться химические связи между атомами и образовываться активные частицы типа радикалов (-ОН и -ОгН), свободных атомов (О) и реакционноспособных ионов (ОН" "). Катализаторами этих реакций могут быть соединения тяжелых металлов молибдена, ванадия, вольфрама, титана, тантала и др. По-видимому, механизм действия катализаторов сводится к образованию промежуточных комплексных соединений между перекисью водорода и катализатором. В результате такого комплексообразования молекула перекиси водорода становится менее устойчивой и распадается на высокоактивные частицы. Комплексообразование с перекисью водорода, вероятно, необходимое, но не исчерпывающее условие проявления катализа. Известны случаи образования комплекс- [c.62]

Окисление органического соединения электролитическим методом во многих отношениях очень сходно с действием сильного окисляющего агента. Однако механизм окислительного процесса пока еще окончательно не установлен. Глесстон и Хикклинг предложили механизм [1], согласно которому предполагается, что в водном растворе гидроксильные ионы разряжаются при низком потенциале, образуя гидроксильные радикалы, которые, соединяясь, дают перекись водорода. Перекись водорода может затем реагировать с органическим деполяризатором, вызывая окисление, или разлагаться, давая кислород и воду [c.105]

Свойство растительных и животных тканей ускорять окислительное действие перекиси водорода и в то же время разлагать ее с выделением молекулярного кислорода долгое время приписывалось органическим материям вообще, а затем всем энзимам вообще. В начале текущего столетия из растений были выделены два специфических энзима, из которых один —каталаза (О. Лев, 1901 г.) разлагает, подобно платине, перекись водорода с выделением молекулярного кислорода, другой — пероксидаза (А. Бах и Р. Шода, 1903 г.) ускоряет, подобно двувалентному иону железа, окислительное действие перекиси водорода. Относительно механизма действия этих энзимов до сих пор ничего определенного не выяснено. Предполагалось, что пероксидаза образует с Н2О2 промежуточный продукт, аналогичный перекисным соединениям металлических окислов, окислительный потенциал которого выше окислительного потенциала НдОа. [c.128]

Свойство животных и растительных тканей ускорять окислительное действие перекиси водорода и вместе с тем разлагать ее с выделением молекулярного кислорода долгое время приписывалось органическим материям , а затем всем ферментам вообще. В начале текущего столетия из растений были выделены два специфических фермента, из которых один, каталаза (О. Лев, 1901), разлагает перекись водорода подобно платине, с выделением молекулярного кислорода, другой, пероксидаза (А. Бах и Р. Шода, 1903), ускоряет подобно двувалентному железу окислительное действие Н2О2. О механизме действия этих ферментов ничего определенного неизвестно. До сих пор предполагалось, что пероксидаза образует с Н2О2 промежуточное соединение, аналогичное перекисным соединениям металлических окислов, окислительный потенциал которого выше окислительного потенциала первоначальной перекиси. Относительно каталазы было высказано предположение (Виланд, 1923), что она, активируя водород одной молекулы Н2О2, вызывает окисление его атомом кислорода другой молекулы [c.318]

После того как мы установили в VIII сообщении настоящей серии , что пероксидаза и перекись водорода всегда реагируют в постоянном отношении при окислении пирогаллола, мы пытались измерить скорость реакции пероксидазы при активировании перекиси водорода, для того чтобы глубже уяснить себе механизм ее действия. Из всех окислительных процессов, которые производятся системой пероксидаза — перекись водорода , для определения скорости реакции пригодно только окислепие иодистоводородной кислоты, так как в этом случае легко следить за ходом реакции при помощи титрования гипосульфитом. Однако как ни просто выполнение этого определения, пришлось провести многочисленные предварительные опыты, прежде чем удалось установить те условия, при кото- [c.370]

Обширные исследования применения окислительно-восстановительных систем как инициаторов полимеризации, были проведены Керном, Баксендалем, Баконом и другими авторами [1—3]. Эти исследования показали, что инициирующее действие окислительно-восстановительных систем состоит в том, что возникающие во время реакции между окислителем и восстановителем (в качестве промежуточных продуктов) радикалы образуют с молекулами мономера активные комплексы. Действие это было подробно исследовано Баксендалем и его сотрудниками [2] на примере перекиси водорода и двухвалентного железа. Возникающие гидроксильные радикалы реагируют с молекулами мономера, образуя активные комплексы. Этим же способом объяснили Кольтгофф и сотрудники [4] механизм инициирования полимеризации при помощи системы перекись бензоила — соль двухвалентного железа. [c.157]