Палладий, как катализатор гидрирования ацетилена

Каталитическое гидрирование ацетиленов до олефинов рассмотрено в работах [1, 21. Наилучшим катализатором для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении является дезактивированный палладий. Этот благородный металл на карбонате кальция, дезактивированный ацетатом свинца и хинолином [c.125]

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

Непредельные соединения в присутствии платины или палладия присоединяют водород легко, что позволяет использовать данный метод для количественного определения кратных связей Тройная связь образует более прочные адсорбционные соединения с катализатором, вследствие чего гидрирование ацетиленов происходит ступенчато, вплоть до полного превращения тройной связи в двойную. Скорость гидрирования кратных связей существенно зависит от их положения в цепи, числа и природы заместителей. [c.235]

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных олефинов. Однако в смеси олефина и ацетилена в первую очередь гидрируется ацетилен, так как ацетилены легче адсорбируются на поверхности катализатора и не допускают на нее молекулы этилена. Это обстоятельство позволяет проводить селективное (избирательное, частичное) гидрирование ацетиленов в олефины в присутствии палладия, а уже затем при необходимости последние гидрируются до парафинов. [c.88]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Катализатор палладий — поливиниловый спирт оказался пригодным для восстановления ацетиленов в этилены [17]. Так, например, З-метил-бутин-1-ол-З был восстановлен с прекрасным выходом в З-метил-бутен-1-ол-З. Далее этот катализатор был с успехом применен при гидрировании цистина, для чего потребовалось всего 10 мг палладия [18], а также при каталитическом гидрировании апозимазы [19]. [c.382]

Е- или 2-олефины с довольно высокой степенью стереоселективности можно получить восстановлением ацетиленов литием в жидком аммиаке, а также алюмогидридом лития в эфире [14] или гидрированием с использованием в качестве катализатора системы палладий-углерод-сульфат бария-хинолин [15] (А-3) [16]. 2-Олефины получают также превращением ацетиленов в винилсиланы (А-4а) [17] и последующим стереоселективным обменом силильной группы на водород (А-46) [18]. [c.52]

На другом заводе в Германии сырьем для получения этилена служит ацетилен, получаемый разложением водой карбида кальция. Ацетилен подвергают гидрированию на катализаторе-силикагеле, на который нанесено около 0,04% металлического палладия. В каждую печь загружают около 4 катализатора. [c.81]

Доказательства участия в реакциях гидрирования атомов водорода были получены и в опытах с ацетиленом. На катализаторе из сплава палладия с 5,9% (масс.) никеля при низких давлениях ацетилена этилен является единственным продуктом гидрирования водородом, поступающим через мембранный катализатор. Скорость образования этилена не увеличивается при нарастании количества водорода в газовой фазе, а подача смеси ацетилена с водородом при тех же условиях не приводит к гидрированию [70]. [c.112]

Для проведения некоторых реакций восстановления необходимо дезактивировать катализатор. Например, для гидрирования ацетиленов в этилены Линдлар, 1952) палладий, осажденный на сульфате бария [O.S., III, 685] [в таком виде его используют для восстановления хлорангидридов кислот в альдегиды Розенмунд, 1918)], обрабатывают ацетатом свинца [О. S., V, 880]. [c.194]

Для очистки растворов ацетилена от высших ацетиленов с помощью селективных растворителей и, в частности, К -метилпирролидона предложен метод гидрирования высших ацетиленов в мягких условиях при температуре 25— 60°С и давлении водорода 1,8—3,6 ат на катализаторе АЬОз—Рс1 (с содержанием палладия 0,025% вес.). [c.47]

Гидрирование и дегидрирование. Обработка ацетиленов газообразным водородом в присутствии тонкоизмельченного палладия в качестве катализатора приводит к присоединению водорода к тройной связи с образованием алкена. При последующей реакции этот алкен может быть превращен в насыщенный углеводород. Присоединение водорода к ненасыщенным связям называется -гидрированием. Палладий можно заменить тонкоизмельченным никелем (никель Ренея) или платиной, однако в присутствии этих катализаторов реакцию труднее остановить на стадии образования алкена. Если необходимо получить именно алкен, то палладий иногда частично отравляют свинцом. При изображении органических реакщгй катализаторы и условия реакции часто пишут над стрелкой и под ней [c.38]

Наконец, нужно указать на селективное гидрирование ацетилена в этилен, которое проводили в Германии во время второй мировой войны (в Хюльсе и Гендорфе) [29]. Ацетилен предварительно очищали от следов сероводорода и фосфористого водорода обработкой хлорной водой. Очищенный ацетилен гидрировали при 270° и атмосферном давлении водородом, взятым в 50%-ном избытке, в присутствии специального палладиевого катализатора (0,01 % металлического палладия на силикагеле). Входящие в реактор газы разбавляли водяным паром, а температуру процесса регулировали тем, что в реактор впрыскивали воду в точках, расположенных вдоль оси слоя катализатора. Выходящие газы содержали 65% этилена их конденсировали и разделяли ректификацией по системе Линде—Бронна. Выход этилена равнялся 85%, считая на ацетилен побочными продуктами являлись этан и ненасыщенные С4- и Св-углеводороды. [c.125]

Гидрирование по С= С-связи. Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора из-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть получены в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом и др. При большем времени контакта гидрирование идет до [c.481]

В последние годы большое значение приобрел координационнокомплексный катализ с участием ионов переходных металлов и координационных соединений. Среди реакций, в которых осуществляется такой тип катализа, следует отметить гидрирование олефинов в присутствии комплексов рутения, родия, кобальта, платины и др., гидроформилирование олефинов в присутствии комплексов кобальта или родия (оксосинтез) полимеризацию в присутствии комплексов родия и катализаторов Циглера — Натта изомеризацию двойных связей в олефинах в присутствии комплексов родия, палладия, кобальта и др. окисление олефинов в альдегиды, кетоны и виниловые эфиры в присутствии Pd b гидратацию ацетиленов в присутствии солей ртути и хлорида рутения. [c.195]

Присоединение к тройной связи. Каталитическое гидрирование ацетиленов, а также гидроборироваиие дают преимущественно (80—85 %) г<ис-изомеры. Причина этого очевидна оба атома водорода подходят к двойной связи с одной стороны — от катализатора. Однако, например, гидрирование 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 над палладием в присутствии хинолина дает гранс-изомер (схема 5). [c.265]

Истинная кинетика реакции характеризуется первым порядком по водороду и нулевым порядком по ацетилену и этилену. Очевидно, что если наблюдаются диффузионные ограничения в отношении ацетилена, то гидрирование будет протекать в глубине гранулы. Эксперименты Марса и Горгельса показали, что задача может быть решена различными путями, основанными на теории. К числу этих путей относятся использование широкопористых катализаторов нанесение палладия тонким поверхностным слоем на гранулу работа при низких температурах. Последняя должна быть достаточно низкой для того, чтобы уменьшить скорость реакции до значения, соответствующего Т) a 1. [c.214]

При использовании менее активного катализатора (например, коллоидального палладия или, лучще, катализатора Линдляра — палладия на углекислом кальции, отравленного ацетатом свинца, или скелетного нп.келя) и при гидрировании на холоду из ацетиленов образуются этилены, т. е. гидрирование можно остановить на присоединении лищь одного моля водорода на моль гидрируемого вещества. [c.111]

Гидрирование проводят на металлических катализаторах. В качестве катализатора используют катализатор ГИПХ-108, дредставляющий собою палладий на активированном угле. Гидрирование ацетилена в этилене ведут метано-водородной фракцией при 160—170 °С и 2,5 МПа объемная скорость подачи сырья 1000— 2000 ч" при отношении водород ацетилен, равном (3— 7) 1. [c.64]

При полном каталитическом гидрировании ацетиленовых соединений не наблюдается никаких особенностей. Интереснее отношения при частичном каталитическом гидрировании (обычно с палладием на носителе), так как у дизамещенных ацетиленов оно может вести к цис- или транс-олефинам. Обычно преимущественно образуется 1/ис-форма олефина [б]. Используя в качестве катализатора Р(1/СаС0з, частично отравленный ацетатом свинца или хинолином, можно получать диены или полнены при восстановлении тройных связей, сопряженных с двойными. [c.563]

Наконец, следует указать на частичное гидрирование ацетилена в этилен, которое проводили во время войны в больших масштабах в Германии (в Хюльсе и Гендорфе) [30]. Ацетилен очищали от следов сероводорода и фосфористого водорода обработкой хлорной водой. Очищенный от примесей ацетилен гидрировали водородом, взятым в 50-процентном избытке при 270° С и атмосферном давлении в присутствии специального палладиевого катализатора (0,01% металлического палладия, нанесенного на силикагель). Поступающие в реактор газы разбавляли водяным паром, а температуру процесса регулировали тем, что катализатор в некоторых его частях непосредственно охлаждали водой. Выходящие газы содержали 65% этилена их конденсировали и разделяли с помощью ректификации в аппарате Линде— Бронна. Выход этилена составлял 85%, считая на ацетилен побочными продуктами являлись этан и ненасыщенные С4- и Се-углеводороды. [c.111]

Процессы селективного гидрирования на металлокомплексных катализаторах. Под руководством В. М. Фролова вынолпен цикл исследований по селективному гидрированию соцрягкенпых диенов и ацетиленов в олефины в присутствии катализаторов па основе комплексов палладия с азот- и серосодержащими лигандами. Разработаны три типа катализаторов 1) растворимые в углеводородных средах, 2) растворимые в водной среде, 3) нанесенные на поверхность минеральных носителей. [c.36]

Предложенные катализаторы характеризуются исключительно высокой производительностью (до 100 000 молей субстрата/г-ат палладия в час при 20°С и давлении водорода 1 атм). При. ном селективность гидрирования субстратов в соответствующие пле-фины равна 98—99% при практически пол 11011 конверсии. В случае дизамещенных ацетиленов гидрирование протекает стереосе-лективно — с образованием 95% г ис-изода ра. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология