Линдлара

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

Поверхностный палладиевый катализатор отличается тем, что достаточно легко поддается частичной дезактивации. Выше (см. 1.2) был приведен пример использования такого частично отравленного сернистыми соединениями катализатора для повышения избирательности восстановления хлорангидридов карбоновых кислот в альдегиды. Селективно гидрировать ацетилены в этилены и кумулены в полнены обычно удается с помощью катализатора Линдлара - палладия на карбонате кальция, дезактивированного ацетатом свинца, например [c.20]

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

В синтетической химии полиенов большую роль сыграло открытие Линдлара 1208]. Оно заключается в том, что особым образом приготовленный палладиевый катализатор, дезактивированный свинцом и следами хинолина, позволяет весьма избирательно осуществить частичное гидрирование тройной связи в атмосфере водорода. Гидрирование не затрагивает уже имевшиеся или вновь образовавшиеся двойные связи. [c.209]

Если гидрирование-проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Линдлара), то ацетиленовую связь можно избирательно-восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются 1 цс-с0единени. ями [c.80]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

I. Каталитическое гидрирование алкинов обычно нельзя остановить на стадии получения алкенов. Однако, используя специальные катализаторы [например, катализатор Линдлара Рё/СаСОз/РЬ(ОСОСНз)2], можно достичь высоких выходов [c.38]

Присоединение ацетиленид-иона. Интересна реакция присоединения ацетиленид-иона к карбонильным соединениям. Превращение проводят обычно в жидком аммиаке в присутствии амида натрия для перевода ацетилена в соответствующий карб-лнион (см. стр. 253). Гидрирование образующегося ацетиленового карбинола ХХУП на катализаторе Линдлара (частично отравленный палладий) приводит к олефину ХХУП1, который претерпевает катализируемую кислотой аллильную перегруппировку (см. стр. 50) и образует первичный спирт XXIX [c.214]

Конденсация бромида IV с октадиином VII приводит к образованию С19-хлорида VIII. Последний избирательно гидрируют (катализатор Линдлара) до соединения IX, превращают в магнийорганическое производное, обрабатывают двуокисью углерода и наконец метилируют. В итоге получают метиловый эфир арахидоновой кислоты X. Сум- [c.598]

Непредельный спирт П1 превращают в соответствующий бромид IV и последний конденсируют с димагнийорганическим производным V, полученным из нонандиин-5,8-овой кислоты. Конденсацию проводят в тетрагидрофуране при 20 °С в присутствии цианистой меди как катализатора. Образующуюся тетраиновую кислоту VI (т. пл. 82 °С) подвергают селективному гидрогенолизу (катализатор Линдлара) и после этерификации получают метиловый эфир арахидоновой кислоты [c.599]

Дезактивированный палладий на карбонате кальция. Дезактивированный раствором ацетата свинца палладиевый катализатор готовят до Линдлару [105]. В 400 мл дистиллированной воды замешивают 50 г чистого осажденного-карбоната Кальция, прибавляют 50 мл раствора хлорида палладия, содержащего-5% палладия, перемешивают сначала 5 мин при комнатной температуре, затем 10 мин три 80° С. Горячую взвесь вносят в сосуд для гидрирования и встряхивают в атмосфере иодорода до прекращения поглощения водорода. После этого фильтруют на воронке Бюхнера и тщательно промывают дистиллированной водой. Осадок перемешивают ft 500 мл дистиллированной воды. После получения суспензии прибавляют растлор 5 s диацетата сривца в 100 мл дистиллированной воды перемешивают 10 мин при 20° С и затем еще 40 мин на кипящей водяной бане. Катализатор фильтруют на воронке Бюхнера, тщательно промывают дистиллированной водой и сушат в вакууме при 40—45° С. [c.33]

Тетрафенил6утадиЕн-1,3. К насыщенной водородом суспензии 800 яг таталиаатора Линдлара в 50 мл перегнанного над едким кали тетрагидро-фурана прибавляют 500 мг тетрафеннлбутатриена и встряхивают в атмосфере водорода при 21° С. Через 15 АМН поглощается 35 ли (при нормальных условиях 31,5 мл) водорода, что соответствует поглощению 1 моль водорода. При дальнейшем встряхивании в течение 1 ч поглощается только- 3 ял водорода. После фильтрации отгоняют растворитель. Остаток кристаллизуют из цикло-гексана и получают 420 г (84% от теоретического) продукта в виде бесцветных, ромбов т. ил. 201° С. [c.45]

Мвтилбутен-3-ол-2 [253]. К раствору 336 г 2-метилбутин-3-ола-2 -(4 моль) в равном объеме детролейного эфира прибавляют 16,8 г хинолина и 30 г катализатора Линдлара. Смесь охлаждают до 10 С и встряхивают в атмосфере водорода до поглощения 4 моль водорода. Через 3 — 5 ч поглощение водорода заметно уменьшается. После отделения катализатора фильтрованием продукт выделяют перегонкой на насадочной колонке. Получается 323 г (94% от теоретического) 2-мётилбутен-3-ола-2 т. кип. 97— 98° С n j 1,4141. [c.55]

Катализатор Линдлара. Катализатор гетерогенного гидрирования алкина в цис-. алкен. Этот катализатор состоит из палладия, окиси свинца (РЬО) и карбоната кальция, Кето-форма. Соединение, содержащее связь углерод — водород рядом с карбонильной группой С=о . Таутомер епола. Термин используется только при обсуждении таутомерных структур. [c.380]

Преимущество каталитического гидрирования с частично дезактивированным палладием, например с катализатором Линдлара [115] в присутствии хинолина [37] или с 10%-ным Pd/ a Oa в пиридине [107, 112], заключается в том, что гидрирование прекращается после поглощения 1 моля водорода, и, следовательно, опасность дальнейшего гидрирования сводится к минимуму. [c.154]

Гидрирование. Частичное каталитическое гидрирование тройной связи в этиниловых эфирах уже рассматривалось в нескольких разделах. Гидрирование практически прекращается на стадии образования винилового эфира, если применяется специальный катализатор, например палладиевый катализатор Линдлара [115] или палладий на карбонате кальция в пиридине (см. стр. 154—156). При использовании неотравленного палладиевого, платинового или никелевого катализатора процесс гидрирования может завершаться часто без заметного изменения скорости после образования винилового эфира. В таких случаях этиниловые эфиры превращаются в насыщенные эфиры [3, 15, 35]. Так, из 1-фенил-2-метоксиацетилена путем гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторе получен соответствующий насыщенный >фир. При этом образуется также некоторое количество метанола и этилбензола [35] при применении никеля Ренея гидрирование не сопровождается гидрогенолизом эфирной связи. [c.179]

В работе Никелла и Приветта [21] описан метод управляемого пиролиза озонидов. Озонирование в этом методе проводят при температуре —65 °С в пентане, содержащем озон. В результате пиролиза образующихся озонидов на катализаторе Линдлара при температуре 225 °С образуются альдегиды и кетоны, которые определяются методом ГХ. [c.219]

Получение метилового эфира а-транс-у-цис- -стирилокри-ловой кислоты. В колбу емкостью 0,5 л помещают 9,3 г (0,05 моль) метилового эфира 5-фенил-2-пентен-4-иновой кислоты а 300 мл абсолютного метанола и прибавляют 2 г катализатора Линдлара. При непрерывном встряхивании реакционной смеси пропускают в течение 4—5 часов ток водорода. По окончании реакции (прекращается поглощение водорода) катализатор отфильтровывают, а метанол отгоняют. Остаток сушат сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 110—111°/2 мм. [c.260]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Существует ряд методов синтеза сопряженных диинов и Z- или Е-енинов (см. разд. 2.3.9—2.3.15). Частичное восстановление этих соединений представляет собой удобный путь синтеза сопряженных диенов с заданной геометрией. Как каталитическое гидрирование над катализатором Линдлара [7], так и дигидроборирование диинов-1,3 дициклогексилбораном с последующим протолизом [8] дает [c.233]

Ацетилены гидрируются в цыс-алкены при использовании в качестве катализатора системы палладий/карбонат кальция, обработанной ацетатом свинца (катализатор Линдлара) наилучшая селективность достигается при добавке хинолина или сульфида [199, 200]. Гомогенное гидрирование в присутствии катионных комплексов родия типа [НН (норборнаднен) (РРНМе2)з] СЮ обладает некоторыми преимуществами перед гетерогенными катализаторами типа катализатора Линдлара [201]. В другой удобной методике используется специальный никелевый катализатор (Р-2), приготовленный восстановлением ацетата никеля(П) действием МаВН4 в этаноле в присутствии этилендиамина [202]. [c.265]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.380 , c.482 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.270 , c.272 , c.284 , c.576 ]

Основы органической химии (1983) -- [ c.91 ]

Современные методы эксперимента в органической химии (1960) -- [ c.377 , c.378 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология