Кетоформа ацетоуксусного эфира

Таким образом, ацетоуксусный эфир (I) и эфир непредельной оксикислоты (II) являются двумя свободно переходящими друг в друга таутомерными формами одного и того же вещества. Таутомерные формы соединений, содержащие карбонильную группу (как, например, форма I ацетоуксусного эфира) называют карбонильными, или кетоформами, а содержащие енольную группу [c.219]

Кетоформа (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) [c.342]

Так как, например, для кетоформы левулиновой кислоты вычисляется в среднем 5,559, а для энольной ее формы — в среднем 6,864, то экспериментально найденное значение 5,509 говорит за кетоформу. То же самое получается и для ацетоуксусного эфира и пировиноградной кислоты. [c.166]

Так, например, ацетоуксусный эфир образует с бисульфитом натрия, являюш имся характерным реактивом на карбонильную группу, бисульфитное соединение, которое, несомненно, является производным кетоформы. С синильной кислотой он образует циангидрин, превращающийся в результате омыления и дегидратации в метилмалеиновую кислоту [c.64]

При обычной температуре ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь, содержащую 93% кетоформы и 7% еноль-ной формы. Эти формы специальными методами могут быть выделены в свободном виде, но при стоянии каждая из них превращается в свой таутомер и постепенно образуется равновесная смесь с выше-.указанным соотношением таутомеров. О других случаях таутомерии см. с. 241, 251, 265, 341, 458, 469—471. [c.239]

Ацетоуксусный эфир не только метилируется в виде енола, но одновременно из кетоформы образуется соответствующий эпоксид [32]. В случа циклических кетонов при этих реакциях происходит расширение цикла [33—36]. [c.590]

Ацетоуксусный эфир—жидкость с приятным фруктовым запахом т. пл. -44° т. кип. 180° < =1,021 состоит на 92,5% из кетоформы и на 7,5% из [c.304]

Если вещество является кристаллическим, то в чистом состоянии оно существует либо только в энольной, либо только в кетонной форме, но при растворении или плавлении происходит более или менее быстрая таутомеризация с образованием равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество может быть перекристаллизовано при низкой температуре. Энольные формы бензои.пуксусного эфира и ацетилацетона были выделены аналогичным образом i . Энольная форма ацетоуксусного эфира была получена при обработке натриевой соли аце- [c.212]

Быть может следует сказать, что ацетилпропионовый эфир является гомологом лишь кетоформы ацетоуксусного эфира. В данном случае решение вопроса о гомологии возможно лишь после выяснения всех особенностей связей ацетоуксусного эфира. [c.84]

В таком клешнеобразном кольце гидрофильный гидроксил маскируется. Напротив, в случае кетоформы ацетоуксусного эфира гидрофильный карбонил, который сам по себе не обусловливает большой водной растворимости как гидроксил, не маскируется. Таким образом, оказывается, что эта кето-форма обладает большей водной растворимостью, чем енольная форма. Для последней растворимость в гексане по тем же причинам большая, чем для кетоформы, так же как у о-нитрофенола растворимость в бензоле больше, чем у м- и п-нитрофенолов. С этим соотношением растворимости связано, как было разъяснено в гл. 5 (т. I, стр. 223, 230), положение равновесия между кетонной и енольной формами в различных растворителях. [c.263]

Обычно равновесие сдвинуто в сторону более устойчивой кетоформы. Наиб, изучена К.-е. т. для ацетоуксусного эфира, в к-ром ок. 7,5% енола. Содержание енола зависит от природы р-рителя, напр, для ацетилацетона в водном р-ре оно составляет 15,5%, в гексане — 92%. При повышении т-ры конц. енола в р-ре обычно уменьшается. Соед., склонные к К.-е. т., проявляют двойственную реакц. способность, образуя О- и С-проиэводные. См. также Эльтекова правило. [c.254]

По мнению Арндта , эта реакция протекает в две стадии. Первая стадия (I) заключается во взаимодействии одной молекулы ацетоуксусного эфира, на содящейся в кетоформе, со второй молекулой—в енольной форме, в результате чего образуется промежуточный продукт А с выделением молекулы спирта. Эта реакция обратима и протекает только при повыщенных температурах (150—200°). [c.634]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Ацетоуксусный эфир в реакциях с протоноакцепторными реагентами реагирует или в кетоформе (СН-кислота), или же в енольной форме (-0Н-кислота) [c.618]

Енольная форма ацетоуксусного эфира (П), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл. -39 °С) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия. [c.425]

Если бы енол-ацетоуксусный эфир имел свободный гидроксил, то следовало ожидать, чтобы он легко растворялся в воде и трудно в углеводородах. В действительности енольная форма растворяется в воде примерно в 20 раз труднее, а в петролейном эфире примерпо в 10 раз легче, чем кетоформа. Аналогичное поведение наблюдалось и у ацетил ацетона. [c.67]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

Этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир), подобно ацетил ацетону (разд. 15-7), при комнатной температуре обычно существует в виде равновесной смеси кетонного и енольного таутомеров в отношении 92,5 к 7,5. Это может быть обнаружено при быстром титровании бромом, но более отчетливо видно из ЯМР-спектра (рис. 16-6), содержащего сигналы гидроксильного, винильного и метильного протонов енольной формы наряду с сигналами, соответствующими кетоформе. [c.579]

Кетоны, в которых СО-грунпа находится рядом с СНа-группой, имеют кислотный характер, потому что в растворе устанавливается равновесие между кетоформой и таутомерной формой ненасыщенного спирта, так называемой енольной формой. Например, в случае ацетоуксусного эфира кето-енольное равновесие может быть выражено уравнением [c.273]

Метильная группа в а-положении ацетоуксусного эфира, обладая -f/-эффектом, понижает кислотность протона кетоформы и, следовательно, уменьшает содержание енола в а-метилацетоуксус-ном эфире по сравнению с самим ацетоуксусным эфиром. Электронное влияние групп СНз, находящихся в уположении, слабее, однако можно предположить, что их присутствие сказывается на кислотности водорода енольной формы несколько сильнее, чем присутствие кетоформы, так как эффект легче передается через атом кислорода, нежели атом углерода [c.125]

Для кетоформы узамещенных ацетоуксусных эфиров можно представить следующие конформации [c.125]

Превращение кетонной формы эфиров 3-кетонокислот в енольную при исключении каталитических воздействий идет, как уже указывалось, очень медленно даже при повышенной температуре. На основании этого факта Мейеру [61, 62] удалось разделить обе формы ацетоуксусного эфира перегонкой в кварцевом сосуде. Протоны (или ионы Н3О ) и ионы ОН каталитически ускоряют взаимное превращение обоих таутомеров. По Арндту и Марциусу [63, 64], при присоединении протона к кетонной форме ацетоуксусного эфира образуется оксикарбениевый катион. Последний может терять присоединившийся протон с обратным превращением в кетоформу или отщеплять в виде протона а-водородный атом, ставший подвижным вследствие индуктивного эффекта, переходя при этом в енольную форму [c.314]

В малоновом эфире электромерный эффект обеих сложноэфирных групп в сумме, по-видимому, не больше, чем в ацетоуксусном эфире. Так как малоновый эфир самопроизвольно не енолизуется, а затрата энергии на прототропию не должна быть больше, чем в ацетоуксусном эфире, следовало бы, собственно говоря, принимать для малонового эфира еще меньший электромерный эффект, т. е. отсутствие енолятной граничной структуры в противоположность ацетоуксус-ному эфиру. Против этого свидетельствует, однако, следующий экспериментальный факт при подкислении натриймалонового эфира сначала образуется енол, который быстро перегруппировывается в кетоформу [73]. Малоновый эфир обнаруживает синионию, так как необходимая для образования енолята группа С—О может появиться в отличие от аниона ацетоуксусного эфира двумя путями [c.319]

Обыкновенный ацетоуксусный эфир представляет не однородное вещество, а смесь двух веществ ацетоуксусного эфира СН3—СО—СНа—СООСгНд кетоформа) и кротонового эфира СН3—С(ОН)==СН—СООС2Н5 энольная форма). В жидком виде и в растворе обе таутомерные формы самопроизвольно превращаются друг в друга [c.132]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

Классическим примером динамической изомерии служит ацетоуксус-ный эфир, существующий в кетонной и енольной формах. При обычных температурах жидкий ацетоуксусный эфир представляет равновесную смесь двух изомеров (93% кетоформы и 7% енольной формы) [c.448]

Виланд и Доррер [39] исследовали этот метод синтеза в применении к енолам и нашли, что ацетоуксусный эфир реагирует с цианистым водородом и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в основном так же, как и фенолы. Несмотря на присутствие 90% кетоформы, в реакции участвовала только енольная форма. В результате реакции получается [c.607]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология