Замещение алкилгалогенидов третичными аминами

Образование сложных эфиров при реакции бензилхлорида с твердыми солями в толуоле, катализируемой третичными аминами или четвертичными аммониевыми солями, также проходит в органической фазе и имеет первый порядок по субстрату и катализатору [94]. Кинетика замещения 81—83] и этери-фикации с использованием краун-эфиров в качестве МФК в системах жидкость/жидкость [55, 81—83] и твердая фаза/жидкость [73] также подтверждает общую схему механизма МФК. Реакцию между твердым фенолятом калия и алкилгалогенида-ми в толуоле могут катализировать даже линейные полиэфиры, связанные с полимерным носителем, и кинетика реакции оказывается точно такой же, как и с растворенным катализатором. Эти наблюдения указывают на возможность тесного контакта между смолой-носителем катализатора и твердой солью [74]. [c.54]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3). Обычно получается смесь всех возможных продуктов. [c.99]

Вторичные и третичные амины можно получить либо путем алкилирования алкилгалогенидами первичных ароматических аминов (нуклеофильное замещение, разд. 4.1.3, А), либо при взаимодействии первичных аминов с арилгалогенидами в присутствии меди при высокой температуре (см. выше) [c.107]

В зависимости от числа групп, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины. Амин, в котором только один из водородных атомов аммиака замещен органической группой, называется первичным. Амин, в котором два атома водорода аммиака замещены органическими группами, называется вторичным амином. В третичном амине все-три атома водорода аммиака замещены органическими группами. В этом отношении амины отличаются от спиртов и алкилгалогенидов, которые относят к первичным, вторичным или третичным, исходя иа числа заместителей при атоме углерода, несущем функциональную группу. [c.201]

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений характеризуются в первую очередь легким взаимодействием по а-метиленовой группе Повышенная подвижность атома водорода Са-Н связи (см табл 19-7) способствует легкому образованию енолят-аниона (даже под действием слабых оснований типа пиридина, третичных аминов), который далее легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, ацилгалогенидами [c.689]

Примерами реакций нуклеофильного замещения могут служить реакции аммиака и аминов с алкилгалогенидами (гл. 6). В случае третичного амина образуется четвертичная аммониевая соль (рис. 7.7,а). Четвертичные аммониевые галогениды можно превратить в четвертичные аммониевые гидроксиды обработкой влажным оксидом серебра (рис. 7.7,6). Последние [c.149]

Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака позволяет увеличить выход первичного амина, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Как и в других реакциях алкилгалогенидов с нуклеофильными реагентами, реакции замещения (5 ) конкурируют с реакциями элиминирования ( ). В случае первичных алкилгалогенидов преобладают реакции замещения и выходы аминов получаются наиболее высокие. Третичные же алкилгалогениды преимущественно вступают в реакции элиминирования. [c.59]

Амины взаимодействуют с алкилгалогенидами, образуя более замещенные амины, т.е. из первичных образуются вторичные, из них третичные, а из третичных аминов - четвертичные аммониевые соли [c.386]

Метил- и этиламин — первичные амины, поскольку в них только один из атомов водорода замещен на алкильную группу. Замещение в молекуле аммиака двух или трех атомов водорода на алкильные группы приводит к образованию вторичных и третичных аминов. Амины могут быть получены в результате взаимодействия аммиака со спиртом или алкилгалогенидом в присутствии соответствующего катализатора. Нанример, при промышленном получении метил- и диметиламина смесь метилового спирта и аммиака пропускается над нагретой окисью алюминия [c.243]

Квартенизация третичного амина взаимодействием с алкилгалогенидом (нуклеофильное замещение) [c.639]

Подобно другим реакциям нуклеофильного замещения, аммоиолиз применим главным образом к алкилгалогенидам или замещенным алкилгалогенидам. Как и в других реакциях такого типа, элиминирование и замещение конкурируют между собой (разд. 14.20) аммиак может атаковать как атом водорода, давая алкен, так и атом углерода, давая амин. Поэтому при аммонолизе выходы наиболее высокие в случае первичных галогенпроизводных (преобладает замещение), но аммоиолиз практически бесполезен в случае третичных галогенпроизводных (преобладает элиминирование). [c.697]

Реакции, свойственные третичным аминам. Пнразни значительно более слабое основание, чем пиридин [99]. Хотя обычно пиразины ведут себя как однокислотные основания [100], в условиях отсутствия воды они могут образовывать соли с двумя молекулами кислоты. В безводной среде [101] были получены дигидрохлориды, дигидробромиды и дисульфаты некоторых арил-замещенных пиразинов. При обработке алкилгалогенидами пиразины образуют моночетвертичные соли [100, 102, 103] до некоторой степени труднее, чем пиридины. Выходы и скорости реакции сильно зависят от природы алкили-рующего агента. Четвертичные соли бывают иногда неустойчивыми и лучше всего получаются при температурах ниже 40 . Попытки получить дичетвертичные соли не увенчались успехом. [c.327]

Многие процессы с межфазным переносом проводятся в отсутствие растворителя. Раньше сложные эфиры получали из твердых солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов в присутствии небольшого количества третичного амина [14а) (этот метод применяли до тех пор, пока не была продемонстрирована эффективность иодида натрия как сокатализатора с добавкой бутанона-2 в качестве сорастворителя). В синтезах алкилцна-нидов по Старксу [10] прямым замещением галогенида органический сорастворитель отсутствовал. Сообщается и о других [c.28]

Алкилтиоцианаты получены с высокими выходами реакцией тиоцианатов щелочных металлов с различными первичными и вторичными алкилгалогенидами в межфазных условиях. Эффективными в этой реакции оказались все типы катализаторов — четвертичные соли алкиламмония [12—14], краун-эфиры [15], криптаты [16], третичные амины [14] [уравнение (13.7) и табл. 13.4]. Механизм реакции замещения действием тиоциа-нат-иона, вероятно, подобен механизму реакции замещения под действием цианид-иона (разд. 7.2). [c.270]

Как уже отмечалось ранее, нуклеофильное раскрытие цикла в оксетанах в отсутствие кислотного катализа происходит относительно медленно. Реакции аминов и тиолов с оксетанами протекают с меньшей легкостью, чем с оксиранами, и конкурентная реакция между оксираном и оксетаном с тиофеноксидом натрия подтверждает большую реакционную способность первого гетероцикла [96]. При взаимодействии с металлорганическими реагентами оксетан дает 3-замещенные пропанолы-1 [97]. Эти синтезы протекают более удовлетворительно в тех случаях, когда реагенты Гриньяра получаются из первичных алкилгалогенидов по сравнению со вторичными и третичными в последних случаях в значительных количествах в качестве побочного продукта образуются [c.397]

Атомы галогенов не только представляют собой хорошую уходящую группу при нуклеофильном замещении, но и оттягивают электроны от соседнего атома углерода. Алкилгалогениды участвуют во многих реакциях нуклеофильного замещения. Уже упоминались реакции со спиртами и аминами, большую ценность представляют также реакции с тиолат-ионами, цианид-ионами, с анионами — производными ацетилена и другими кар-банионами (см. разд. 3.3.1 и гл. 4 и 5). Однако сопутствующие реакции элиминирования могут осложнять ситуацию, особенно в случае вторичных алкилгалогенидов, а из некоторых третичных алкилгалогенидов вообще получают лишь продукты элиминирования. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология