Комплексообразование в растворах окислительно-восстановительных систем

Рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал, являющийся аналитически важной количественной характеристикой системы, зависит прежде всего от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм этой системы. Однако значения потенциала, рассчитанные по этому уравнению и определенные экспериментально, как правило, не совпадают, если не принимать во внимание зависимость потенциала от ряда параметров (факторов), не входящих в уравнение Нернста. Не всегда возможно количественно оценить степень этого влияния. Так, в процессе окислительно-восстановительного титрования изменяется ионная сила раствора, может изменяться концентрация Н+-ионов, которые в свою очередь приведут к изменению активности (концентрации) окисленной и восстановленной форм реагирующих систем. Не всегда известны константы равновесия побочных реакций (протолитических, комплексообразования и др.) с участием окисленной и восстановленной форм, а потому учесть их влияние трудно. [c.264]

Таким образом, зная ионное произведение растворителя и измерив изменение pH в растворе окислительно-восстановительной системы по сравнению с чистым растворителем, можно вычислить по уравнению (IV. 72) концентрацию адденда в растворе. Для определения pH такой метод непригоден по причинам, изложенным выше. Следовательно, и- в этом случае изучение комплексообразования возможно только при [c.78]

В случае комплексообразования потенциал сопряженной окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление используется, например, в технологическом процессе обогащения золота методом выщелачивания в цианидных растворах. [c.424]

Некоторые косвенные определения методом осаждения и комплексообразования также основаны на применении платинового электрода. В анализируемый раствор вводят окислительно-восстановительную систему, т. е. раствор, содержащий ионы какого-либо металла в двух степенях окисления. Далее в раствор погружают платиновую проволоку и приступают к титрованию. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором. В результате этого взаимодействия нарушается первоначальное соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, и в соответствии с этим Б точке эквивалентности изменяется потенциал платинового электрода. [c.465]

Реальные потенциалы. В реальных условиях в ряде случаев значения нормальных потенциалов не могут служить для сравнения поведения систем. Обычно анализируемые растворы содержат кроме ионов, участвующих в окислительновосстановительных реакциях, и ионы комплексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества, оказывая влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. Например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Fe +/Fe равен -j-0,77 В в присутствии цианид-ионов в результате комплексообразования электродный процесс окисления—восстановления осложняется Fe( N) " е Fe ( N)g и потенциал окислительно-восстановительной системы изменяется до - -0,36 Б. [c.429]

При образовании комплексных соединений окисленная и восстановленная формы ведут себя неодинаково. Повышение степени окисления элемента увеличивает его электроотрицательность и усиливает различия в способности к комплексообразованию неодинаково для окисленной и восстановленной форм. Например, электроотрицательность марганца (У1Г) 2,5, а марганца (П) 1,4, хрома (VI) 2,4, а хрома (III) 1,6. Поэтому комплексообразование понижает активность окисленной формы аок в большей степени, чем активность восстановленной формы авс Так как окислительный потенциал определяется отношением актИВНОСТеЙ ЭТИХ ДВух форм йок/йВс, ТО окислительно-восстановительный потенциал всей системы понижается. Например, =+0,8 в для пары ионов Ре +/Ре . Если ввести в раствор цианид калия, то образуются два комплексных соединения гексациано- [c.111]

Классическая потенциометрия при нулевой силе тока оказывается обычно неприменимой в следующих случаях, когда потенциалы электродов устанавливаются медленно 1) если окислительно-восстановительные системы, участвующие в реакции титрования, принадлежат к числу медленных систем, и 2) если системы эти быстрые, но в растворе присутствует только окислитель или только восстановитель, что имеет место в реакциях между кислотами и основаниями, в реакциях осаждения и комплексообразования. Добавление антагониста ( т. е. второго члена той же окислительно-восстановительной пары ) дало бы возможность быстро измерять потенциал равновесия, однако так можно поступать лишь в тех случаях, когда прибавленное вещество (антагонист) не принимает участия в основной реакции титрования. [c.473]

Сборник наряду с обзорами содержит материалы теоретического и экспериментального исследования химических взаимодействий, протекающих в окислительно-восстановительных системах различного типа (растворы ионов металла в двух степенях окисления, органические и металлоорганические окислительно-восстановительные системы, ион металла — металл, твердые и жидкие редокситы). Основное внимание уделяется термодинамике и кинетике комплексообразования, протолитическим процессам, ионному обмену. [c.376]

Практически мы имеем дело с растворами, содержащими не только ионы, участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но и другие ионы, ке участвующие в реакции, однако оказывающие влияние на величину окислительно-восстановительных потенциалов. В большинстве случаев такими ионами являются ионы ком-плексообразователей, способных вступать во взаимодействие с окисленной или восстановленной формой вещества. Так, например, нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Ре Ре " равен +0,77 б в присутствии цианид-ионов, в результате комплексообразования электродный процесс окисления — восстановления становится более сложным [c.181]

Как уже говорилось, протекание в окислительно-восстановительных системах комплексообразования, протолитических или других химических процессов, изменяющих состояние компонентов этой системы,, приводит к изменению величины окислительного потенциала и, как следствие, к изменению э. д. с. гальванического элемента. Последний должен быть составлен из таких полуэлементов, чтобы измеренная э. д. с. была источником сведений о концентрациях взаимодействующих в растворе веществ, которые могут находиться в ионной или молекулярной формах. [c.60]

Проведем термодинамическое рассмотрение совокупности равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в окислительно-восстановительной системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления. Окислительно-восстано-вительная система помещена в водном растворе кислоты HjA. Учтем реакции замещения ацидолигандом молекул воды, координированных в аквакомплексах катионов в окисленном и восстановленном состояниях, полимеризацию (ассоциацию) и протолитические реакции, включающие гидролиз комплексов и протолитическую диссоциацию кислоты. Примем также, что комплексообразование протекает в растворах постоянной ионной силы. В соответствии с этими представлениями комп лексообразование окисленной формы (катион М " ) с s-продуктом протолитической диссоциации кислоты Н А и гидролиз выразим реакцией [c.129]

На величину электродного потенциала влияют также находящиеся в растворе индифферентные соли. На рис. 221 показано изменение потенциала системы Ре /Ре в присутствии различных нитратов и хлоридов. Особо сильно влияют на величину окислительно-восстановительного потенциала соединения, способные вступать в реакции комплексообразования с окисленной или восстановленной формой исследуемой системы. [c.382]

Кроме рассмотренных буферов pH, термин "буферный раствор", или "буфер", используют и по отношению к другим системам. Окислительно-восстановительным буфером является система, которая позволяет сохранять в реакциях относительно постоянный окислительно-восстановительный потенциал благодаря соответствующему подбору компонентов. Буферами для ионов металлов являются системы, которые позволяют сохранять концентрацию (активность) свободных ионов металла на постоянном, обычно низком уровне, например 10 ° М, благодаря смещению равновесия комплексообразования этого металла. Подобные буферы могут быть приготовлены и для некоторых анионов или лигандов. [c.108]

Количественное описание комплексообразования в неорганических окислительно-восстановительных системах, проведенное Пальчевским и Якубовым [1, с. 5—24], предполагает установление функциональных зависимостей окислительного потенциала от состава раствора. С помощью этих зависимостей можно определить вид и число частиц, входящих в комплексы, и найти их константы устойчивости. При этом необходимо принимать во внимание наличие взаимосвязи между комплексообразованием и другими процессами, особенно протолитическими. Например, появление в растворе анионов, которые координируются катионами, составляющими окислительно-восстановительную систему, обусловлено протолитическим взаимодействием кислоты с водой. Образование гидроксокомплексов также связано с протолитическими процессами. Координированные в комплексе лиганды, содержащие протоногенные или протонакцепторные группы, могут диссоциировать или протонизировать, что приведет к изменению состава, строения и устойчивости комплексов. [c.129]

Можно также, пользуясь комплексообразованием, регулировать процесс окисления, т. е. замедлять окислительно-восстано-вительную реакцию или даже обращать ее в другую сторону. Так, в обычных условиях трехвалентное железо является окислителем по отношению к ионам иода. Нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы Лг/Л равен 0,54 в, т. е. меньше такового для пары Ре +/Ре + (0,77 в). Однако если в раствор ввести фосфорную кислоту, как это показано выше, окислительно-восстановительный потенциал системы Ре +/Ре + понизится и может стать меньше окислительно-восстановительного потенциала системы Лг/Л", а это приведет к тому, что окислителем будет не трехвалентное железо, а иод, который начнет окислять двухвалентное железо до трехвалентного. [c.56]

Влияние комплексообразования на значение окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала впервые отметил в 1898 г. Петерс. Он установил, что в водном растворе ОВ потенциал системы, состоящей [c.315]

Комплексообразование в гетерогенных окислительно-восстановительных системах. Гетерогенная оксред-система характерна тем, что в ней окисленная и восстановленная формы находятся Б разных фазах. Одна из фаз представляет собой раствор, а вторая— твердая илн газообразная — содержит окисленную или восстановленную форму с постоянной активностью. [c.629]

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в реальных условиях пользуются понятием реальный (формальный) потенциал ( р или Е° ), который соответствует потенциалу, установившемуся в данном конкретном растворе при равенстве исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов, без учета каких-либо поправок на процессы комплексообразования, гидролиза и др. Реальные потенциалы окислительно-восстановительных систем с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартными, а реальными потенциалами, и именно последние позволяют предвидеть протекание окислительно-восстановительных реакций а конкретных услов иях опыта. Реальные потенциалы различных окислительно-воостановительных систем, имеющих значение для аналитической практики, приведены в табл. 13. Как видно из этой таблицы, реальные потенциалы той или иной системы зависят от кислотности и природы электролита и изменяются в широких пределах. [c.87]

При титровании по методу осаждения а комплексообразования применяют и индифферентный платиновыйэлектрод, В этом случае в раствор вводят ионы какого-либо металла в двух различных степенях окисления. Рабочий раствор подбирают так, чтобы он реагировал с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но чтобы это взаимодействие происходило только после завершения основной реакции между определяемым веществом и раствором реагента. [c.110]

Никольский и сотрудники успешно использовали измерения окислительно-восстановительных потенциалов для определения констант устойчивости. Исходя из аналогии между протолити-ческими равновесиями и процессами комплексообразования, Никольский [87, 88] предложил применять к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. [c.497]

В исследовании процессов комплексообразования большие возможности представляют обратимые окислительно-восстановительные системы. Давно установлено, что величина окислительного потенциала зависит от природы аниона. Исследования Михаэлиса и Фридгейма [19] показали, что потенциал системы ферри — ферро в зависимости от присутствующего в растворе аниона меняется в пределах от -(- 700 до — 250 Аналогичная картина наблюдается в случае других обратимых [c.187]

Исходя из аналогии между протолитическими равновесиями и процессами комплексообразования, Б. П. Никольский [30] предложил применить к изучению ступенчатого комплексообразования в растворах разработанный Кларком [31, 32] метод исследования протолитической диссоциации в органических окислительно-восстановительных системах. Метод Кларка основан на изучении и анализе зависимости окислительного потенциала указанных систем от pH. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Кларком предложены общие правила анализа кривых —pH и разработан графический метод определения констант дцссоциации протоногенных групп окисленной и восстановленной форм по точкам пересечения [c.190]

Сущность метода окислительного потенциала [112] заключается в изучении частных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных параметров. Эти зависимости объективно отражают химические взаимодействия в растворе, приводящие к образованию Ткомплексных соединений, протолитическим и другим процессам. Метод позволяет выявить общие закономерности равновесий в окислительно-восстановительных системах, включая такие сложные процессы, как смешанное и полиядерное комплексообразование и ассоциация (подробнее см. гл. V). [c.63]

Количественное изучение взаимодействий в растворах окислительно-восстановительных систем основано на том, что окислительный потенциал строго следует изменениям концентрации каждой из форм системы сами же изменения обусловлены протекающими в растворе реакциями. Можно ожидать, что реакция образования гетеро-полиядерного комплекса с участием ионов второго металла М в этом отношении не будет исключением. Задачу термодинамического описания равновесного процесса гетерополиядерного комплексообразования рассмотрим на примере системыРе (III)—Fe (II)—М (III), помещенной в водный раствор кислоты НА. М (III) не участвует в окислительно-восстановительных взаимодействиях с Fe (III) и Fe (II). [c.197]

Двум валентным состояниям, лишь Си +-ионы образуют стабильный комплекс с ЭДТА, тогда как Си+-ионы практически не участвуют в комплексообразовании. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал системы u V uI = о + 0,059 (1 [Си +] — 1д[Си+]) -Зависит от концентрации Си2+-ионов (см. рис. 8, стр. 32). Нормальный потенциал Ео системы Си /Си составляет лишь 0,17 в по сравнению с 0,76 в пары Ре /РеИ. Однако медь можно титровать примерно при таком же потенциале, как железо, если ввести в раствор немного роданйд-ионов, которые связывают в прочный комплекс одновалентную медь при этом концентрация меди (I) становится очень малой, но достаточной для того, чтобы ее можно было определить. Такого же эффекта можно достигнуть при добавлении больших количеств хлорид-ионов [56 (109)]. [c.76]

Окислительно-восстановительные равновесия. Процессы окисления - восстановления представляют собой химические реакции, в ходе которых происходит перенос электронов (ё). Уравнения, описывающие перенос электронов основаны на принципе электронного баланса сколько отдано восстановителем, столько принято окислителем. Важными характеристиками данного процесса являются степень окисления и концентрации всех компонентов. Однако в окислительно-восстановительной системе необходимо знать и общую концентрацию "действующих" электронов. Общая аналитическая концентрация всех компонентов определяется решением уравнения массопереноса (5) для водных компонентов и баланса масс (10) для компонентов-сорбентов. Общая концентрация действующих электронов определяется из уравнения массопереноса свободных электронов, идентичного уравнению (1), где j заменено на ё и, следовательно, с - концентрация свободных элекфонов в растворе, в которое добавлены результаты умножения уравнения (1) на а е, а уравнения (4) - на (стехиометрические коэффициенты электронов в j-виде водных видов компонентов и компонентов-сорбентов, соответственно) и суммирование на j от 1 до Na и Nj соответственно, а также умножения уравнения типа (1) для видов, вступающих в процессы комплексообразовани% на aje, а уравнения типа (4) для сорбированных и осажденных видов на aje и aje, соответственно (aj .a и а - стехиометрические коэффициенты электронов -вида комплексных, сорбированных и осадившихся компонентов, соответственно) с суммированием по от 1 до М , Му и Мр, соответственно. Используя принцип сохранения (баланса) ё, получаем уравнение, идентичное (5), описывающее перенос действующих ё, где j. S , P и Tj заменены на С , S . Ре и Tf , соответственно (концентрации действующих ё в водной фазе, фазе сорбентов, в твердой фазе и общая концентрация дей- [c.28]

В растворе, содержащем окислительно-восстановительную систему, могут протекать различные химические процессы, внешним проявлением которых является изменение окислительного потенциала системы. Происходит это прежде всего при изменении соотношения между концентрациями окислителя и восстановителя, а также в случае, когда окислительновосстановительная система изолирована в смысле окислительно-восстановительного взаимодействия. При условии постоянства ионной силы величина окислительного потенциала определяется отношением концентраций (активностей) частиц, участвующих в электродной окислительно-восстановительной реакции. То, что она меняется, отражает взаимодействие этих частиц с компонентами раствора, которое приводит к изменению их состояния вследствие протолитических процессов, комплексообразования, ассоциации и др. Образование частиц нового вида приводит к изменению активности электроноактивных частиц, а, значит, и электронов и, как следствие, окислительного потенциала системы. Отсюда следует принципиальная возможность изучения любых равновесных процессов, течение которых вызывает изменение. окислительного потенциала системы. [c.43]

Комплексообразование сильно отражается па реакционной способности компонентов комплекса. Естественно, это относится как к центральному иону (атому), так и к аддендам. Изменение свойств центрального иона прежде всего проявляется в изменении его концентрации (активности) чем прочнее комплекс, тел меньше концентрация свободного (сольвати-рованного) центрального иона н растворе п, следовательно, тем меньше число осуществимых характерных (осадочных илп цветных) реакций иа данный ион. Указанное обстоятельство в самом общем случае определяет и изменение окислительно-восстановительного потенциала системы, образованной ионами данного металла в разных состояниях окисления. [c.634]

Сульфатные комплексы. Снижение окислительно-восстановительного потенциала системы ТГ ТГ в растворах Н2504 [192] заставляет предполагать о возможности комплексообразования Т1 с 50 , не уступающего по величине комплексообразованию в растворах НЫОз. Более детально оно не изучено. Однако величина произведения растворимости, определенная из результатов гидролиза сернокислых растворов трехвалентного таллия (10 [185] и 10 [193]), выше, чем произведение растворимости, определенное из результатов гидролиза перхлоратиых растворов, что также свидетельствует о комплексообразовапии в системе Т1 — 50-". [c.190]

Другими словами, за стандартную окислительно-восстановительную систему условно принимается система Н+, H , определяющая действие водородного электрода. За стандартное стояние вддорадншх , электрода д инн мается та ве -ев стояние, при котором давление водорода Ян, = 1 атм, а активность ионов водорода в растворе ан= 1. Тогда окислительный потенциал ф измеряется в вольтах или милливольтах по отношению к нормальному водородному электроду. (В литературе его обозначают также символом /,). Такой способ отсчета удобен для растворов, в которых протекают окислительно-восстановительные реакции без участия ионов водорода или гидроксила и процесс окисления сводится только к изменению степени окисления участников реакции. Для таких реакций, если нет процессов комплексообразования и протолитических процессов, окислительный потенциал по отношению к нормальному водородному электроду не должен зависеть ат pH раствора, если изменения pH не влияют н коэффициенты активности. Для неорганических систем в качестве нуля отсчета, как правило, принимают потенциал нормального водородного электрода. Так, в частности, составлены таблицы окислительных (восстановительных) потенциалов [11, 12, 19—21]. [c.15]

Иная ситуация наблюдается в кислородсодержащих подземных водах с высокими концентрациями органических веществ гумусового ряда. Г.А. Соломин показал, что в равновесии с осадком гидрокиси железа в растворе может быть всего 2,9-10" моль/л РеОНз. Это означает, что при pH > 5 после осаждения гидрокисей железа в равновесии с этим осадком в растворе может присутствовать только 17 мкг/л Ее. Но в подземных водах, содержащих высокие концентрации органических веществ гумусового ряда (фульво- и гуминовые кислоты), концентрации железа всегда превышают эти расчетные концентрации и достигают п - п-10 мг/л. При этом установлено, что в тех случаях, когда не учитывается комплексообразование железа с органическими веществами, степень отклонения реальных концентраций железа в подземных водах от расчетных и соответственно степень отклонения реальных ЕЬ от расчетных зависят от концентраций этих органических веществ. Причина заключается в том, что в результате образования устойчивых комплексных соединений с органическими веществами все меньшая часть активности Ре " становится доступной для процессов гидролиза и его кислотно-щелочные и окислительно-восстановительные диапазоны существования в подземных водах расширяются. Известно, что в присутствии оксалат-иона, образующего с Ре устойчивые комплексные соединения Ре(Ох) , стандартный потенциал системы основательно снижается, а pH существования геохимически значимых концентраций Ре в растворе расширяется до 7. Аналогично фульвокислоты могут удерживать Ре " в околонейтральных подземных водах. Таким образом, в присутствии органических веществ значения окислительно-восстановительного потенциала системы железа достаточно сильно снижаются. Физико-химическими причинами являются следующие окислительные потенциалы, положенные в основу построения ЕЬ-рН-диаграмм Ре—НгО, относятся только к равновесным условиям, когда в растворе присутствуют только Ре , Ре"", ЬТ, ОН". Под влиянием присутствующих в подземных водах органических веществ, способных образовывать с окисленной или восстановленной формой железа комплексные соединения, концентрации этих форм изменяются в неравной степени. В этом случае формула (1) приобретает вид [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология