Основы теории активных столкновений

III.6. Основы теории активных столкновений [c.161]

Если же при столкновении этих двух молекул взаимное расположение атомов или атомных групп в них будет существенно отличным, то реакции не произойдет. Нужно сказать, что приведенное нами толкование стерического фактора является неполным и не может дать исчерпывающего объяснения всех наблюдающихся закономерностей. Вычисление стерических факторов стало возможным не на основе теории активных столкновений, а в результате [c.43]

Мы уже говорили о том, что химическая реакция происходит только при активном столкновении молекул реагирующих веществ, т. е. в том случае, если эти молекулы обладают достаточной энергией — энергией активации. Если известна концентрация реагирующих веществ, то можно теоретически рассчитать общее число столкновений их молекул в единицу времени. Определив опытным путем скорость реакции при различных температурах, находят величину энергии активации. Зная общее число столкновений и энергию активации, можно на основе теории активных столкновений вычислить константу скорости реакции и сопоставить результат расчета с наблюдаемым в действительности. Для многих реакций результаты расчета и опытные данные удовлетворительно совпадают. Такие реакции называются нормальными . [c.46]

Если же при столкновении этих двух молекул взаимное расположение атомов или атомных групп в них будет существенно отличным, то реакции не произойдет. Нужно сказать, что приведенное нами толкование стерического фактора является неполным и не может дать исчерпывающего объяснения всех наблюдающихся закономерностей. Вычисление стерических факторов стало возможным не на основе теории активных столкновений, а в результате разработки иной теории — так называемой теории активированного комплекса. Однако изложение этой новой теории увело бы нас слишком далеко. [c.47]

Задание рассчитайте на основе теории активных столкновений значение константы скорости бимолекулярной реакции в (л моль с ) Н2 + 2 2Ш при температуре 650 К, если известны величины эффективного диаметра столкновений (0,348 нм), опытной энергии активации (171 кДж моль ). Считать стерический множитель равным 1. [c.184]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Далее, наряду с изложением различных аспектов теории активированного комплекса, автор счел полезным дать ряд конкретных применений этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, сопоставив одновременно результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. [c.5]

Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики— теория активных столкновений и теория активированного комплекса пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из многочисленных элементарных актов. [c.216]

Теория активных столкновений. Общее число столкновений между молекулами для идеальных газов может быть определено на основе выводов кинетической теории газов. Это позволяет, зная энергию активации, рассчитать общее число эффективных столкновений и отсюда — скорость реакции. Рассмотрим этот метод только применительно к двухмолекулярным реакциям, для которых он наиболее нагляден. [c.654]

Выражение (9.29) выведено на основе теоретических соображений и позволяет выявить физический смысл предэкспоненты А и энергии активации Еа. С позиции теории активных столкновений величина А определяется общим числом столкновений частиц реагентов в единице объема в единицу времени. Величина Ео равна минимальной суммарной кинетической энергии этих частиц, необходимой для того, чтобы при столкновении произошла реакция. [c.407]

Значение показателя степени т зависит от типа рассматриваемой реакции и от того, какая из теорий химического взаимодействия используется в данном случае. Ниже будет показано, что для бимолекулярной реакции значение т, рассчитанное на основе теории столкновений, равно 0,5, а на основе активного комплекса 1. [c.219]

На основе молекулярно-кинетической теории газов была разработана для бимолекулярных реакций теория, получившая название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.272]

Последующее развитие этого динамического направления с учетом ангармоничности, основанное на анализе траекторий изображающей точки системы с помощью ЭВМ, показало, что для широкого класса молекул даже небольшая ангармоничность приводит к равновероятному распределению энергии но степеням свободы за время, меньшее среднего времени жизни активной молекулы (см. [262, 261). Это противоречит лежащему в основе теории Слейтера предположению о постоянстве энергии нормальных колебаний активной молекулы за время между столкновениями. [c.217]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ СТОЛКНОВЕНИЙ И БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ 1. Понятие об активных столкновениях [c.106]

Процесс активации молекул протекает быстро, и поэтому активные молекулы находятся в равновесии с обычными. В момент столкновения двух частиц их общий центр тяжести может иметь какую-то.скорость в определенном направлении, однако это движение не сказывается на результате столкновения. Возможность реакции определяется кинетической энергией движения частиц относительно друг друга вдоль линии центров, и если эта энергия превышает Е, то происходит реакция. Такое представление о механизме реакции лежит в основе теории столкновений из него следует, что энергия активации должна равняться сумме энергий [c.320]

Расчеты [42] на основе теории химически активных столкновений [43] указывают, что для реакций обмена [c.95]

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

В 1928 г. А. Эджертон [85] дал первую интерпретацию перекисной теории окисления углеводородов на основе цепного механизма с вырожденным разветвлением. Процесс окисления начинается столкновением активных молекул углеводорода и кислорода. В результате соударения образуется перекись, обладающая повышенным запасом энергии. При разложении последней возникают альдегид и вода, в молекулах которых сосредоточены энергия активации и энергия реакции. Поэтому они способны при со- [c.226]

Все эти факты находят себе объяснение в теории активации. В ее основе лежит утверждение, что реагируют лишь те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Такое утверждение естественно, так как реакции должно предшествовать ослабление или разрушение химических связей в реагирующих молекулах, на что требуется затрата энергии. Величина энергии активации определяется природой реагирующих веществ. На рис. 89 показано, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. На рисунке по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния I в состояние II), является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. Система в результате реакции перешла на более низкий энергетический уровень. Разность уровней / и // равна тепловому эффекту реакции Q. Уровень /С определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем / представляет энергию активации прямой реакции а разность между уровнями К а II — энергию активации обратной реакции Е - Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение. Число их согласно закону распределения Максвелла — Больцмана тем больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергии активации. [c.246]

Теория переходного состояния, предложенная в 1935 г. Эйрингом и Поляни, позволяет, не прибегая к опытному измерению кинетических величин, теоретически рассчитать предэкспоненциальный множитель ркд в уравнении (152) и энергию активации, т. е. в конечном итоге абсолютную скорость реакции при любой температуре. В основе этой теории лежит закон действия масс и необходимость активных соударений молекул, но последний процесс рассматривается более детально, с точки зрения структурных и энергетических изменений, которые претерпевают молекулы при их взаимодействии. Активные соударения — это сложный процесс перераспределения связей в молекулах, который начинается еще до их столкновения и заканчивается только после того, как молекулы разойдутся на расстояния, превышающие дальность действия их силовых полей. Рассмотрим схематически механизм соударения двух частиц в реакции А+ВС- АВ+С. При достаточном сближении атома А с молекулой ВС начинает ослабляться связь между атомами ВиС в молекуле ВС и одновременно начинает формироваться связь А — В. Образуется так называемый активный комплекс (переходное [c.248]

Детализация теории столкновений на основе идеи об образовании активного комплекса позволила применить для расчета скорости химической реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скорости реакции с учетом переходного состояния получил название метода переходного состояния. [c.117]

В гл. III были рассмотрены основные положения классической кинетики, выводы которых основаны на законе действующих масс и законе распределения Максвелла—Больцмана. Кинетические уравнения процесса выводятся на основании стехиометрических уравнений химических реакций. Правильность положений классической кинетики подтверждена многими химическими процессами, но ряд реакций не описывался установленными закономерностями. Оказалось, что действительный механизм этих реакций иной, чем это следовало из стехиометрических уравнений. В основе некоторых химических превращений лежит цепной механизм реакций. Процесс протекает через ряд промежуточных реакций, ведущую роль в которых играют так называемые активные центры—атомы и радикалы. Полимолекулярные реакции, скорость которых зависела от одновременного столкновения многих молекул, требовали ббльшей энергии активации для их осуществления. С помощью промежуточных реакций более низкого порядка химические процессы завершаются в результате преодоления более низких энергетических барьеров. Разработанная Н. И. Семеновым и его сотрудниками цепная теория горения явилась дальнейшим логическим развитием классической теории окисления. [c.75]

Уравнение (VIII, 135) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнений Аррениуса на основе теории активных столкновений. [c.338]

Вычислим константу скорости для реакции между атомами А и В на основе теории активных столкновений. Константа скорости к, рассчитанная по уравнению (VIII, 178), равна числу частиц, реагирующих в 1 сек в объеме 1 см . Общее число столкновений атомов А и В в 1 сек в единице объема определяется по равенству [c.347]

Объяснение зависимости константы скорости от температуры впервые дано в теории активных столкновений Аррениуса (1889 г.). Основываясь на том, что число столкновений, происходящих в течение 1 с между молекулами вещества, вычисленное на основе молекулярно-кинетической теории, уже при обычных условиях намного больше, чем число реагирующих молекул, Аррениус сделал предположение, согласно которому реакция проходит не при каждом столкновении молекул, а только при столк-ковении активных молекул — молекул, обладающих повышенной энергией. [c.59]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Теория активных соударений. В ее основе лежит представление о том, что для осуществления реакции достаточно тесного сближения частиц поэтому скорость взаимодействия должна быть пропорциональна числу их столкновений за данный промежуток времени. Расчеты, проведенные для бимолекулярных реакций, показали, что доля реагирующих молекул по отношению к сталкиваю1цимся ничтожно мала [c.121]

Бутырин Г. М., Высокопористые углеродные мате-рпалы. М., 1976. М. Е. Селин. АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, основана на предположения, согласно к-рому газофазная хим. р-ция осуществляется при столкновения частиц (атомов, молекул). Поскольку число Z столкновений в ед. времени, рассчитан ное на основе кгаетич. теории газов, на 10—15 порядков больше реальных скоростей р-ций, допускается, что взаимодействуют лишь те частицы, кинет п. энергия столкновения к-рых превышает нек-рую критич. величину Е — энергию активации. Скорость р-ции w определяется произведением Ze / ", где R — газовая постоянная, Г — абс. т-ра. Кроме того, вводят представление о стерическом факторе, учитывающем необходимость благоприятной для р-ции ориентации молекул в момент их столкновения. А. с. т. была раэ-работана С. Аррениусом и Я. Вант-Гоффом в 80-х гг. 19 в. и применена для расчета скоростей нек-рых простых р-ций. Дальнейшее развитие А. с. т. получила в рамках совр. представлений о динамике элементарного акта р-ции. [c.20]

Теория переходного состояния. Кроме изложенной выше теории столкновений, существует другой подход к теории кинетики химических реакций, включающий понятие активного комплекса. Оба эти метода не являются взаимно исключающими, а каждый из них имеет свои преимущества и свои едостатки. Теория столкновений основана на идеях, знакомых большинству научных работников, и требует легко осуществимых вычислений. Теория переходного состояния, с другой стороны, содержит идеи, чуждые опыту большинства биохимиков. хотя общую картину, даваемую этим методом, нетрудно охватить. Преимущество теории переходного состояния состоит в том, что здесь все виды реакций трактуются одинаковым способом, тогда как на основе теории столкновений бимолекулярные и мономолекуляр-ные реакции рассматриваются различно. [c.64]

Дальнейшее развитие теории связано с исследованиями возможных динамич. ограничений, налагаемых на перераспределение энергии и иа скорость самопроизвольного превращ. активной молекулы, более точным количеств, определением к ( , ) на основе эксперим. данных об эффективных сечениях передачи энергии при столкновениях или квантовомех. расчетов. Наряду с аналит, подходами к решению этих вопросов быстро развиваются методы численного моделирования на ЭВМ процессов внутримолекулярного движения, активации и дезактивации. Как правило, моделирование проводится в рамках классич, механики. [c.134]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Раньше считали, что катодное выделение водорода протекает по маршфуту I в виде последовательности стадий разряда и ре-ко.мбинации. И. Тафель в 1905 г. высказал мнение, что лимитирующей является стадия рекомбинации, в то время как стадия разряда равновесна (рекомбинационная теория водородного перенапряжения). Физической основой этой теории служит тот факт, что процесс рекомбинации двух атомов протекает не мгновенно (при каждом столкновении), а с некоторой небольшой скоростью. Это вызвано выделением значительной энергии при взаимодействии двух атомов эта энергия концентрируется в образующейся молекуле и вызывает ее обратный распад на атомы. На различных катализаторах, в частности, на металлах, реакция ускоряется за счет отвода части избыточной энергии поверхностью катализатора. Веским доводом в пользу рекомбинационной теории было существование параллелизма между каталитической активностью разных металлов в реакции рекомбинации атомов водорода и их активностью при катодном выделении водорода. Скорости обеих реакций увеличиваются, например, в ряду РЬ<2п<Ад<Ре<Р1. [c.361]

В 1923 г. И. Христиансен и Г. Крамере [49], пытаясь объяснить особенности мономолекулярных реакций, дали общую формулировку цепной теории. Они предположили, что активные молекулы возникают не только при столкновении нормальных, но и в результате передачи энергии молекул продукта молекулам исходного соединения. На основе постулата о межмолекулярном переносе энергии авторы дали объяснение отрицательного катализа и отмечали, что в рамках новой теории можно подойти к иззгчению механизма пределов воспламенения газовой смеси. [c.220]

Лучше согласуется с опытом теория Маркуса, в основу которой положена теория Райса, Рамспергера, Касселя, получившая название РРКМ по начальным буквам фамилий авторов. В этой теории константа скорости активации рассчитывается квантовомеханически, а константа скорости дезактивации — из числа дезактивирующих столкновений. Возникшие активные молекулы вследствие столкновений с любыми частицами М превращаются в молекулы активирующего комплекса и только потом в конечные продукты. Ввиду громоздкости и сложности вычислений, отсылаем читателей к книге Н. Робинсона и К. Холбрука (см. список литературы). [c.161]