Аррениуса теория активных столкновений

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Таким образом, теория активных столкновений раскрывает физический смысл предэкспоненциального множителя к в уравнении Аррениуса ко — это число столкновений реагирующих молекул в единицу времени в единице объема при пх концентрациях, равных одному молю. [c.13]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

Основываясь на молекулярно-кинетической теории газов, С. Аррениус разработал для бимолекулярных реакций теорию, получившую название теории активных соударений (TA ). Согласно этой теории реакция осуществляется при столкновении между молекулами реагирующих веществ. Во время столкновений происходит разрыв старых и образование новых химических связей. [c.227]

В 1889 г. С. Аррениус выдвинул теорию активации, объясняющую сущность химических реакций. Согласно этой теории при столкновениях во взаимодействие вступают только те молекулы, которые обладают определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции. Эти молекулы называются активными молекулами. [c.86]

Величина Е, входящая в уравнения теории активных столкновений, называется истинной энергией активации в отличие от опытной или эффективной, определяемой по уравнению Аррениуса (15.2). [c.282]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомолекулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. [c.327]

По Аррениусу, согласно теории активных столкновений во всякой реакции реагируют лишь молекулы с повышенной энергией — активные молекулы. С изменением температуры на 10 градусов температурный коэффициент скорости (/С(г.+ю)/-Кг.) обычно находится в пределах 2—4. При повышении температуры свыше 400 °С значение температурного коэффициента уменьшается. Для практических расчетов уравнение Аррениуса представляют соотношением [c.197]

Представления о кинетике реакций второго порядка (бимолекулярных), разработанные Аррениусом, основаны на кинетической теории газов. Они получили название теории активных столкновений. [c.236]

С помош ью правила Вант-Гоффа возможно лишь примерно оценить влияние температуры на скорость реакции. Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры осуществимо в рамках теории активных столкновений Аррениуса. [c.50]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

Впервые обоснование зависимости скорости реакции от температуры было получено Аррениусом, исходя из сформулированной им так называемой теории активных столкновений между молекулами. Согласно этой теории, всякая реакция протекает через промежуточную стадию, связанную с переходом состояния молекул от нормальной (средней) энергии к состоянию с повышенной энергией. Реагировать могут лишь молекулы с повышенной энергией, или, как их называют, активные молекулы. Схематически этот переход может быть представлен следуюш им образом [c.13]

Объяснение больших величин температурного коэффициента дано теорией активных столкновений Аррениуса. [c.32]

Теория активных столкновений Аррениуса [c.33]

Строго обоснованную зависимость константы скорости реакции от температуры дает теория активных столкновений Аррениуса. Согласно этой теории в реакцию вступают только так называемые активированные молекулы, обладающие большим, по сравнению со средним, запасом энергии. Уравнение Аррениуса записывается в виде [c.174]

Такое большое расхождение между вычисленной и опытной величинами нельзя объяснить ошибочностью кинетической теории газов, например неправильностью уравнения (1Х-11) для числа двойных столкновений. Разумно предположить, как это впервые сделал С. Аррениус, что не каждое столкновение между молекулами обязательно приводит к реакции. С. Аррениус предположил, что столкновения эффективны лишь между активными молекулами, находящимися в особом возбужденном состоянии, он даже полагал, что активные молекулы представляют собой некоторую химическую разновидность. [c.170]

Многочисленные опыты показывают, что коэффициенты скорости реакций и от температуры сильно изменяются. Для объяснения этого Аррениус предложил теорию активных соударений молекул реагирующих веществ. Согласно этой теории, при столкновениях реагирует только лишь часть молекул, энергия которых не ннл<е некоторого предельного значения Е кдж кг моль, называемой энергией активации (теплота активации). Под энергией активации Е понимается наименьшая избыточная энергия по сравнению со средним значением кинетической энергии, которой должны обладать сталкивающиеся молекулы для того, чтобы наступило химическое взаимодействие между ними. [c.119]

Здесь — постоянная, Е — энергия активации, — газовая постоянная, е — основание натуральных логарифмов. В уравнении (9) к. соответствует общему числу соударений, а множитель показывает долю эффективных соударений из общего их числа. Общее число столкновений к зависит от скорости молекул и пропорционально У"Г. Поэтому к мало изменяется в небольшом интервале температур (30°—40°) и его приближенно считают постоянным. Рост константы скорости с температурой зависит от того, что с повышением температуры сильно возрастает число активных молекул, а следовательно, число эффективных соударений, член — Е/К Т. Можно подсчитать, что при повышении температуры на 10° общее число столкновений увеличивается—на 2—3%, а число эффективных столкновений на 200—400%. Таким образом, согласно теории активных соударений резкое повышение скорости реакции с температурой объясняется в основном не увеличением числа столкновений, а ростом числа активных молекул, в результате соударений которых возможна перегруппировка атомов, протекание реакции. Логарифмируя уравнение (9) и заменяя пк — В, получим другую форму уравнения Аррениуса [c.199]

Уравнение (VIII, 135) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнений Аррениуса на основе теории активных столкновений. [c.338]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Энтропия активации. Некоторые особенности реакций в растворах. Уравнение (XVIII. 17) раскрывает смысл предъэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса и стерического фактора теории активных столкновений. Применим уравнение (IX. 10) К = [c.248]

Объяснение зависимости константы скорости от температуры впервые дано в теории активных столкновений Аррениуса (1889 г.). Основываясь на том, что число столкновений, происходящих в течение 1 с между молекулами вещества, вычисленное на основе молекулярно-кинетической теории, уже при обычных условиях намного больше, чем число реагирующих молекул, Аррениус сделал предположение, согласно которому реакция проходит не при каждом столкновении молекул, а только при столк-ковении активных молекул — молекул, обладающих повышенной энергией. [c.59]

Большие величины температурного коэффициента скорости реакции, а также несоответствие между общим числом столкновений реагирующих молекул и скоростью реакции позволили Аррениусу сформулировать его теорию активных столкновений. Подсчеты показывают, что если бы все столкновения мелекул реагирующих веществ вызывали реакции, то реакций либо совершенно не могло быть, либо они протекали бы со сверхвзрывной скоростью. [c.33]

Молекулярно-кинетический вывод уравнения Аррениуса основан на теории активных столкновений, которую удобно проиллюстрировать на примере газофазной бимолекулярной реакции типа А- -В—С + В. К этому типу относгП ся, например, реакция атомарного хлора с молекулярным водородом при температурах 500—1100 К [c.406]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

Согласно закону действия масс, скорость химической реакции пропорциональна активным массам реагентов. Этот закон был впервые установлен на основании результатов экспериментальных наблюдений Гульдбергом и Вааге в 1864—1867 гг. (см., например, литературу ), а затем теоретически обоснован на базе теории молекулярных столкновений в жидкостях и газах. В первоначальной трактовке под активной массой понимали концентрацию в единицах массы на единицу объема, но время от времени высказывались и другие интерпретации данного термина. Так, например, Аррениус предполагал, что осмотическое давление, а Вант-Гофф считал, что растворимость, так же как и концентрация, связаны с активной массой. [c.22]

Бутырин Г. М., Высокопористые углеродные мате-рпалы. М., 1976. М. Е. Селин. АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ ТЕОРИЯ, основана на предположения, согласно к-рому газофазная хим. р-ция осуществляется при столкновения частиц (атомов, молекул). Поскольку число Z столкновений в ед. времени, рассчитан ное на основе кгаетич. теории газов, на 10—15 порядков больше реальных скоростей р-ций, допускается, что взаимодействуют лишь те частицы, кинет п. энергия столкновения к-рых превышает нек-рую критич. величину Е — энергию активации. Скорость р-ции w определяется произведением Ze / ", где R — газовая постоянная, Г — абс. т-ра. Кроме того, вводят представление о стерическом факторе, учитывающем необходимость благоприятной для р-ции ориентации молекул в момент их столкновения. А. с. т. была раэ-работана С. Аррениусом и Я. Вант-Гоффом в 80-х гг. 19 в. и применена для расчета скоростей нек-рых простых р-ций. Дальнейшее развитие А. с. т. получила в рамках совр. представлений о динамике элементарного акта р-ции. [c.20]

Один из создателей теории соударений В. Мак Льюис [364] вычислил в 1918 г. константы скорости газовых реакций (в 1919—1920 гг. его вычисления были подтверждены К. Герцфельдом, И. Христиансеном и М. Поляни) на основании кинетической теории газов. Сущность теории соударений состоит в том, что число молекул, реагирующих в 1 см за 1 сек., принимается равным числу активных столкновений в 1 см за 1 сек. Тогда предэксноненци-альный множитель уравнения Аррениуса интерпретируется в свете этой теории как частота (число) столкновений молекул в 1 см в 1 сек. и определяется по формуле, в которую входят средние радиусы молекул и их массы. Найдя радиусы молекул из измерений вязкости газов, а величину энергии активации Е из графика температурной зависимости константы скорости, можно определить константу скорости к по формуле [c.157]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]