Потенциальный барьер реакции

Поскольку д в и д2 есть энергии активации прямой и обратной стадий, то "дв — д в есть тепловой эффект образования АВ, т. е. Qдв. Так как есть высота потенциального барьера реакции АВС, то величина дв, с+ а.в — лв есть высота потенциального барьера по отношению [c.95]

В присутствии катализатора потенциальный барьер реакции (т. е. уровень, отвечающий энергетическому состоянию активного комплекса) снижается на величину теплоты адсорбции активного комплекса. Из этого следует, что энергия активации fu в присутствии катализатора, рассчитанная по уравнению Аррениуса на основании экспериментальных данных, соответствует разности энергии активации Е, в гомогенной системе и теплоты адсорбции активного комплекса. Величина Е п называется кажущейся энергией активации. [c.281]

Согласно теории соударений, химическое взаимодействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. [c.74]

Во-вторых, не всякое столкновение частицы с активным участком поверхности приводит к реакции. Пусть р — вероятность того, что частица в момент соударения с активным участком поверхности будет иметь нужную ориентацию. Доля частиц, имеющих энергию больше, чем — высота потенциального барьера реакции — составляет ехр(—E.JRT). Тогда вероятность того, что при соударении частицы с поверхностью произойдет реакция, будет равна [c.100]

Поскольку а,в и ав — это энергии активации прямой и обратной стадий, то Еаъ — а,в представляет собой тепловой эффект образования АВ, т. е. (Зав. Так как Еаъ.с — высота потенциального и барьера реакции АВ + С, то величина ав.с+ а,в — ав представляет собой высоту потенциального барьера по отношению к исходным частицам, т. е. собственно потенциальный барьер реакции Е (рис. 31) [c.89]

Конечно, катализ и ингибирование можно и должно рассматривать рядом как методы управления процессами. Но ло механизму действия катализаторы и ингибиторы соВ сем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реакций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исходных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию исходных связей. [c.142]

Все эти области химии, несмотря на их различия, имеют то общее, что они связаны с преодолением потенциального барьера реакций путем подачи энергии в реакционную систему извне. [c.231]

Теория столкновения использует результаты, полученные в кинетической теории газов. В наиболее простом варианте газ рассматривается как совокупность сферических частиц конечных размеров. До столкновения они не взаимодействуют друг с другом. При столкновении же возможны два качественно различных результата либо частицы не меняют химического строения, либо это происходит и возникают новые частицы. В момент столкновения, длящийся 10- —10- с, кинетическая энергия поступательного движения частиц переходит в энергию внутренних видов движения (колебательную, вращательную и т. д.). Если накопленная в момент соударения энергия используется на преодоление энергетического (потенциального) барьера реакции, то результатом такого неупругого столкновения будет химическое превращение. Это — так называемое реакционное столкновение. [c.725]

Таким образом, к центральному в катализе вопросу подбора катализаторов мультиплетная теория позволяет подойти с двух сторон с точки зрения структурного соответствия и с точки зрения энергетических расчетов. Как возможный катализатор дегидрирования циклогексана медь удовлетворяет всем требованиям структурного соответствия. Медь кристаллизуется в гранецентрирован-ной кубической решетке, атомный диаметр ее (2,56-К) см) лежит в интервале атомных диаметров таких активных катализаторов дегидрирования, как платина (2,77-10 см) и никель (2,49- 10 см). Между тем медь чрезвычайно малоактивный катализатор дегидрирования циклогексана. Малая активность меди связана с тем, что энергия связи медь — углерод низка. Это приводит к значительному потенциальному барьеру реакции и низкой скорости процесса. [c.82]

Предположим, что сумма Р +Р" = —20. Минимальной энергии активации отвечает условие Р =Р" = —10. При любом ином соотношении Q и Q", например р = —9 и С2" = —И, потенциальный барьер реакции увеличивается, одна из рассматриваемых стадий — реакционная — становится лимитирующей и скорость реакции снижается. При выполнении условия Q = Q" для оптимального в заданной реакции катализатора сложением уравнений (IV.8) и (1У.9) получим [c.85]

Согласно теории соударений химическое воздействие имеет место при каждом соударении реагирующих частиц, обладающих достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и должным образом ориентированных относительно друг друга. Отсюда следует, что скорость бимолекулярных реакций пропорциональна числу соударений реагирующих частиц в единице объема за единицу времени. В простейшем варианте теории соударений реагирующие частицы А, и А моделируются двумя сферами радиусом /-1 и Гг и соударение рассматривается как результат соприкосновения этих сфер. Конечно, понятие соприкосновения двух реальных частиц не является столь определенным, как в случае удара двух шариков. Фактически можно говорить лишь о сближении частиц на такое расстояние, на котором между ними возникает достаточно сильное отталкивание. [c.102]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

Рис. 2.2. Потенциальные барьеры реакции а — барьер мал, реакция протекает почти мгновенно Ь — барьер средней высоты, реакция протекает с измеримой скоростью с — очень высокий барьер, реакция практически не идет.

Эту же концепцию, только в несколько иной форме, развил Юри [7]. По его мнению, роль противоположно заряженного лиганда состоит в образовании ионной пары с одним из реагентов, например Ре ХГ. Эта ионная пара затем реагирует с другим реагентом, например с Ре . При этом наиболее существенный вклад в снижение потенциального барьера реакции вносит уменьшение степени гидратации ионной пары, что приводит к выравниванию энергий гидратации обоих реагентов. В результате уменьшается затрата энергии на выравнивание структур реагирующих ионов и возрастает вероятность переноса электрона в соответствии с принципом Франка—Кондона. [c.60]

Энергия активации реакции СО2 + С около 1,5 ккал-моль . Отсюда следует, что с графитом взаимодействуют такие частицы, для которых потенциальный барьер реакции мал. Реагирующие частицы образуются в непосредственной близости от поверхности графита. Если бы это было не так, то скорость процесса лимитировалась диффузией активных частиц к поверхности. В работах [107, 108] было изучено влияние благородных газов Не, Кг, Хе, а также электрического поля на скорость этого процесса. [c.145]

Используя законы квантовой механики,, в принципе можно вычислить энергии активации простейших реакций. Однако погрешность таких расчетов слишком велика для того, чтобы их результатами можно было пользоваться в конкретных задачах. Значение квантово-механической трактовки энергии активации химических реакций, впервые данной Лондоном, заключается в том, что она показала происхождение потенциального барьера реакции и связала его величину со свойствами молекул и атомов. Кроме того, было показано, что потенциальный барьер реакции зависит не только от свойств молекул, но и от взаимной ориентации их в процессе реакции. Так, в результате рассмотрения взаимодействия атома и молекулы водорода в реакции обмена [c.118]

Реакции рекомбинации радикалов при температурах, приближающихся к точке плавления или размягчения полимера. В этих случаях, как было показано ранее [30], использование обычного соотношения Аррениуса приводит к аномальным значениям кинетических констант и компенсационному эффекту, что, как предполагается, связано с уменьшением потенциального барьера реакции вследствие структурных изменений среды. При этом сближение радикалов, приводящее к их рекомбинации, может происходить по одному из трех механизмов [c.284]

В работах [57—59] рассмотрены различные кооперативные модели реакций в твердой фазе, из которых, в частности, следует возможность уменьшения общего потенциального барьера реакции с ростам температуры. [c.289]

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ - простые, состоящие из одной стадии реакции, в каждом элементарном акте к-рых участвуют две частицы (молекулы, ионы, свободные радикалы). Скорость Б. р, пропорциональна числу соударений z между реагирующими частицами. Однако реакция происходит лишь нри соударениях, в к-рых сталкивающиеся частицы должным образом ориентированы относительно друг друга и обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера реакции (см. Энергия активации). Поэтому скорость Б. р. равна [c.216]

Возбужденный электрон и электрон, оставшийся на орбите после удаления первого электрона, уже не спарены . Поэтому любая другая молекула, обладающая неспаренным электроном, может образовать связь с возбужденной молекулой, как только их орбиты начнут перекрываться. Таким образом, потенциальный барьер реакции снижается. [c.82]

Рассмотрим теперь влияние полярного фактора на положение активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии. Пусть реагентом является атом хлора. Его высокое электронное сродство ведет к поляризации активированного комплекса, который можно представить в виде R+- -Н- - h. Такая поляризация обеспечивает добавочную движущую силу за счет дальнодействую-щих кулоновских сил. Снижается потенциальный барьер реакции (см. табл. 15.1) и активированный комплекс сдвигается из области А [c.150]

Изменения энтальпии прямой и обратной реакции были названы энергиями активации. Аррениус, которому принадлежат эти рассуждения, придал энергии активации смысл минимальной энергии, которой должны обладать частицы, чтобы вступить в химическую реакцию. Энергия активации таким образом является потенциальным барьером реакции. В дополнение к определению понятия элементарной реакции, приведенному на стр. 220, следует прибавить, что такая реакция происходит с преодолением единственного потенциального барьера. Интегрирование любого из кинетических уравнений при допущении независимости энергии активации от температуры дает (рис. XVII. 3) [c.235]

На рис. XVII. 5,6 я в изображены проекции движения фигуративной точки на некоторую плоскость, проведенную через две энергетические нормали (у начальной и конечной фигуративных точек). Вершина кривой представляет собой потенциальный барьер реакции. На самом деле путь фигуративной точки не лежит в одной вертикальной плоскости, поэтому проходимый проекцией фигуративной точки путь (путь реакции) не следует рассматривать как реальную длину. [c.238]

Поскольку fi.a н Ei2 — энергни активации прямой и обратной стадий, то fia — Еу2, согласно (П1.5), представляют собой тепловой эффект обрачовання А1А2, т. е. Qi-,. Как видно из рнс. 41, +(>12 представляет собой высоту потенциального барьера реакции по отношению к исходным частицам А , Ао, Ад, т. е. является потенциальным барьером Е всего процесса [c.130]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Сопоставление данных кулонометрических, поляризационных, емкостных и радиохимических измерений позволяют в ряде случаев уточнить характер формирования и отчасти природу хемо-сорбционного комплекса, условно обозначенного формулой Pt- PtO [Аадс], разделить эффекты, обусловленные изменением состояния поверхности и потенциального барьера реакций переноса уточнить роль поверхностных образований в анодных процессах [c.185]

Таким образом, остается вопрос, касающийся не самого по себе физического смысла изокинетической температуры, а ее численного значения. Иными словами, ясно, что при вклад энтропии компенсирует вклад энтальпии, но почему это происходит только при той или иной температуре. Так, возвращаясь к примеру I, естественно спросить, почему N1(11) теряет способность различать некоторые лиганды при 120°С в ДМСО, но при 65°С в ацетонитриле. Ответ на подобные вопросы все еще остается задачей будущих теорий. В самом общем виде можно утверждать, что чем выше тем в большей степени природа наблюдаемого эффекта связана с электронными явлениями, а чем ниже тем больше роль стерических факторов. Недавно было показано [72], что чем выше изокршетическая температура, тем больше средняя высота потенциального барьера реакций данной серии и тем меньше число участвующих в процессе степеней свободы. Это должно означать, что является мерой средней энергии, сохраняемой каждой степенью свободы при распределении по степеням свободы в активированном состоянии. [c.243]

Знергия активации в большей мере зависит от прочности нарушаемых при реакции химических связей и, как правило, растет с увеличением энергии диссоциации. Энергия активации мономолекулярных реакций диссоциации примерно равна знер-гии "разрывающейся связи. Энергии активации реакций заме- ще ния обычно меньше энергии диссоциации связей, так как при образовании новых химических связей высота потенциального барьера реакции понижается. [c.118]

Из рис. 5 видно, что изменение g- jzri с б не подчиняется линейному закону, следовательно, при адсорбции бензамидов происходит значительное повышение потенциального барьера реакции, т. е. наблюдается активационный контроль процесса. [c.103]

В заключение мы кратко остановимся на некоторых интересных эффектах, полученных при изучении реакций К +СН4 и КЧ-СзНе. Как видно из рис. 120, при высоких температурах (210—250°С) наблюдается довольно резкое изменение зависимости эффективной константы скорости от температуры, и измеряемая энергия активации повышается до 20 ккал1моль. В случае реакции с метаном эти аномалии появляются при более высоких температурах (- 240°С), когда уже может идти реакция рекомбинации радикалов А, однако в случае пропилена, как показывает сопоставление с измеренными ранее [19] константами скорости рекомбинации К, ускорение реакции нельзя объяснить параллельно идущей реакцией рекомбинации (кроме того, специальные опыты показали, что при температурах опытов в отсутствие газа концентрации Р не изменялись во времени). Возможно, что в данном случае мы непосредственно наблюдаем изменение величины потенциального барьера реакции с повышением температуры аналогично тому, как это было ранее предположено для объяснения компенсационного эффекта в случае реакций рекомбинации свободных радикалов в облученных полимерах [30]. [c.283]