ВюН карборан структура

Карбораны — это лишь один из многочисленных классов борорганических соединений. Химия органических соединений бора является обширной и хорошо исследованной областью. Некоторые боралкилы, например, были описаны задолго до открытия гидридов бора. Однако больщинство ранее известных борорганических соединений не содержит электронодефицитных структур и, следовательно, не имеет тесной связи с карборанами. Структуры таких соединений, как борные кислоты, эфиры борных кислот, боралкилы и содержащие бор гетероциклы, в большей или в меньшей степени находятся в соответствии с классической теорией строения органических соединений, и образование связей в них может быть описано с помощью локализованных двухцентровых связей или комбинаций резонансных структур. С другой стороны, алкильные производные гидридов бора, как, например, этилдекаборан, являются, несомненно, электронодефицитными молекулами, но, так как атомы [c.12]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

JH- и п-Карбораны-12 — кристаллич. вещества белого цвета, плавящиеся соответственно при темп-рах ок. 320 °С, 262—263 °С и 259—261 °С. Рентгеноструктурными исследованиями показано, что молекулы карборанов-12 имеют структуру икосаэдра, в к-ром все связи близки по длине (напр., для о-карборана 0,168 0,002 нм) и форма существенно не искажена [c.424]

Наиболее интенсивно изучается группа карборанов состава С2В Н +2 п=3,..., 10), в которых атомы бора и углерода образуют замкнутую структуру — ядро. Эти соединения изоэлектронны с бороводородами и могут рассматриваться как их производные. [c.31]

Энтальпия изомеризации АЯ (г) для С-производных карборана существенно зависит от заместителя и различна для превращений о л -)-л-изомер это свидетельствует о наличии взаимодействия между карборановым ядром и заместителем. Для алкил-карборанов (табл. 10) величины АЯ переходов от нормальной к разветвленной структуре заместителя (алкила) отличаются от таковых для углеводородов не только по численному значению, но и по знаку. [c.49]

Н, один из которых расположен над плоскостью а , другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом, остовные 1з-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер из оставшихся восьми валентных АО двух атомов В (25, 2ру, 2ру, 2рг) и шести Ь-АО атомов Н получим 14 МО — две несвязывающие, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. Из 16 электронов молекулы ВзНв четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все шесть связывающих МО. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводородов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления [c.102]

Для получения новых сополимерных ЖК-структур для синтеза полимеров был применен и о-карборансодержащий бисфенол - 4,4 -дигидроксидифенил-о-карборан [5, 6]. Некоторые из полученных результатов представлены в табл. 3.3. [c.177]

Среди лигандов, координирующихся через атомы бора, наиболее многочисленны бораны и карбораны. Они подразделяются на три структурных типа клозо- (закрытые), надо- (имеющие полость) и арахно- (паукообразные). клозо-Структуры у анионов боранов В Н (6<л 12) и карборанов СгВп-зНп (5<я<12). В этих структурах п скелетных атомов бора и углерода занимают все вершины правильного полиэдра с треугольными гранями (рис, 3.2). нц(Зо-Структуры у боранов В Н +4, карборанов СВп- Нп-1-з. [c.93]

Все атомы лежат в одной плоскости листа о, кроме двух мостиковых атомов Н, один Из которых расположен над плоскостью сг/,, другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом из шести 1.9-орбиталей, атомов Н и восьми валентньпс 2 - и 2/ -орбиталей двух атомов В Остовные 1,у-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер. Таким образом возникают из 14 АО (6+ 2 X 4 = 14) столько же МО, из них две несвязывающие, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости а, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. В молекуле В2Н6 есть 16 электронов. Из них четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все 6 связывающих орбиталей. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводо-родов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления о делокализованных МО. [c.200]

Бораыы, карбораны и металлокарбораны. Бораны, ил и бороводороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н9, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В В XIV и изоэлектронный катиону (СН , пирамидальный карборан XV, [c.361]

Порфирины также были использованы нами для получения карборансодержащих соединений с целью использования их в борнейтронзахватной терапии рака. Так, на основании производных тетрафенилпорфирина и порфиринов природной структуры с использованием нейтральных и анионных карборанов по разработанным нами методам был получен ряд карборанилпорфиринов и исследованы их физико-химические свойства. [c.14]

Различные примеры полиэдрических систем (боранов, карборанов и кластерных соединений), которые укладываются в описанную выше схему, подробно анализируются в работе [56]. Из наиболее простых соединений такого типа укажем карборан aBioHjj, имеющий икосаэдрическую структуру, и нпдо-дианион СаВюН з (см. рис. 1.19). Аналогичный подход был использован в работах [57, 164] для интерпретации структурных данных, относящихся к органическим неклассическим катионам. [c.36]

При использовании нормальными атомами вершин 3 внутренних орбиталей для внутриполигонального или внутриполиэдрического связывания остается для связывания с внешними относительно многоугольника или полиэдра группами 1 орбиталь, если атом легкий, или 6 орбиталей, если атом тяжелый. Такие орбитали удобно называть внешними орбиталями . Единственная внешняя орбиталь легкого атома вершины может связываться с единственной одновалентной внешней группой, такой, как атом водорода и галогена, алкильная, арильная, нитро-, цианогруппа и т. д. Это относится к стехиометриям С Н , В Н и С2В 2Н для плоских полигональных углеводородов, дианионов боранов с клеточной структурой и карборанов с клеточной структурой соответственно. Шесть внешних орбиталей тяжелых атомов вершин создают возможности [c.120]

В свое время получил признание подход Уэйда — Уильямса — Рудольфа [9—11] к описанию структуры боранов, карборанов и других родственных кластеров. Его применение к металлоорганическим кластерам, образованным переходными металлами, обсудил Мингос [12]. В настоящее время наиболее полезные принципы этих моделей включены в общую концепцию изолобальности очень ясно она изложена в Нобелевской лекции Р. Хоффмана [13]. [c.149]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Высокая теплостойкость свойственна и таким полиарилатам, как кардовые карборансодержащие полиарилаты [74—78]. Температуры размягчения полиарилатов 1,2- и 1,7-бис(4-карбоксифенил)карборанов с фенолфталеином, фенолфлуореном и фенолантроном составляют 340-360 °С. Следует отметить, что этим полиарилатам, согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА), свойственна малоупорядоченная кристаллическая структура или кристаллическая структура со средней степенью упорядоченности. Можно лишь отметить некоторую склонность [c.109]

В табл. 7.2 и 7.3 приведены данные о некоторых свойствах этих полимеров. Из табл. 7.2 видно, что как акцепторно-каталитическая, так и высокотемпературная поликонденсация в среде высококипящего растворителя могут успешно использоваться для получения высокомолекулярных карборансодержащих полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов. В случае же полиарилатов фенолкарбо-рана, как это следует из табл. 7.3, только с дихлорангидридами 4,4 -дифенилоксид-и 4,4 -дифенилфталиддикарбоновых кислот удалось получить полиарилаты с относительно высокими значениями приведенной вязкости [117]. Полиарилаты этих дикарбоновых кислот независимо от условий реакции обладают аморфной структурой, в то время как полимеры терефталевой и 4,4 -дифенилдикарбоновой кислот, полученные высокотемпературной поликонденсацией, согласно данным РСА, имеют кристаллическую структуру высокой степени упорядоченности и нерастворимы. По-видимому, ограниченная растворимость, обусловленная кристаллизацией полимеров в процессе их образования, явилась причиной получения таких полимеров низкой молекулярной массы. [c.261]

Карбораны в своих многообразных геометрических структурах содержат пяти- и шестивалентный углерод и бор, что совершенно необычно для классической химии. Так, в 2,4-карборане-5, имеющем структуру пентаго-нальной бипирамиды с двумя ВН-группами в вершине вследствие делокали- [c.573]

Основные научные исследования посвящены установлению связи между пространственной и электронной структурами молекул, с одной стороны, и их физическими, химическими и биологическими свойствами, с другой. В течение ряда лет занимался исследованиями соединений, содержащих связь бор — водород. Развил представления о двухэлектроиных трехцентровых связях и разработал теорию строения разнообразных гидридов бора, карборанов, гетерокарбора-нов, в основу которой положены принципы, определяющие способы соединения фрагментов В—В—В, В—Н и В—X—В посредством ковалентных и трехцентровых двухэлектронных связей. Этим он существенно дополнил классические представления о валентности. Предсказал (1961) возможность получения карборанов путем замены двух ионов бора на два углеродных [c.304]

Укажем здесь на интересный пример из области борорганических соединений с полиэдрической структурой — карборанов. Величины дипольных моментов трех изомеров днкарбодекаборана [c.112]

Открытие нового класса борорганических соединений — карборанов — (1962—1963 гг.) привело к созданию термостойких элемептоорганических карборансодержащих полимеров, в частности на основе арилен-карборапов. В работах В. В. Коршака и его школы большое внимание уделено синтезу исходных мономеров и карборансодержащих высокомолекулярных соединений (нолиарилатов, полиамидов, поли-1,3,4-оксадиа-золов, полиимидов и др.) [190, 191]. Исследование свойств этих полимеров показало, что при повышенных температурах и воздействии кислорода воздуха они образуют термоустойчивые сетчатые трехмерные структуры, где неорганические сетки сочетаются с органическими трехмерными макромолекулами. В связи с этим они пригодны для получения высокотермостойких материалов. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология