ВюН карборан стабильность

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Карборан и его алкилпроизводные являются представителями сравнительно нового класса борорганических соединений, обладающих высокой термической и химической стабильностью, в частности они не окисляются воздухом и не гидролизуются. [c.84]

Строение и стабильность карборанов определяются следующими эмпирическими правилами (табл. IX. 1). [c.358]

При нагревании о-карборан превращается в л-карборан. Из геометрических представлений следует, что изомеризация может идти через образование промежуточного соединения, имеющего кубооктаэдрическую структуру [45]. Обратное превращение, а также превращение п-изомера в о- и м- невозможно. Расчет по методу молекулярных орбит также показывает, что Л1-изомер должен быть более стабилен, чем о-, а п-изомер должен обладать стабильностью того же порядка, как и м-. [c.363]

Электронодефицитная структура — это термин, используемый в тех случаях, когда общее количество электронов меньше, чем число атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Очевидно, что такие структуры не могут быть полностью описаны с использованием представлений об обычных двухцентровых связях , согласно которым связь между двумя атомами осуществляется парой электронов. Для объяснения существования стабильных электронодефицитных молекул, как, например, боранов и карборанов, очевидно, следует постулировать некоторую степень делокализации электронов вне двухцентровой связи. К решению этой проблемы уже подходили с нескольких точек зрения, но в химии соединений бора наиболее важны три подхода 1) представление строения в приближении локализованных трехцентровых связей, 2) построение молекулярных орбиталей, охватывающих всю клеточную структуру и 3) промежуточный подход, сочетающий метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. Для нейтральных гидридов бора, многие из которых имеют низкую симметрию и с трудом описываются с помощью метода молекулярных орбита-лей, Липском с большим успе.хом использовал представление [c.22]

Отклоняя возможность прямого превращения. и-карборана в о-карборан, эти ученые в то же время предсказывали, что введение отрицательного заряда в икосаэдрическое карборановое ядро приведет к образованию одно- и двухзарядных мета- и лара-изоме-ров, которые имеют стабильность того же порядка, что и орго-изо-мер таким образом, станет возможным превращение л -карборана в орго-нзомер. [c.170]

Карбораны (аналоги бороводородов, содержащие наряду с бором углерод, обычно более стабильны, чем бороводороды). Карборан В3Н3С2Н2 [c.360]

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений т-так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В10С2Н12 (барен). Это кристаллическое вещество (т. пл. 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора (рис. 188, б). Варен растворим в органических растворителях. Вареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физикомеханическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается. [c.482]

Хроматографические свойства различных карборанов зависят от их дипольных моментов (величины дипольных моментов молекулы определяются конфигурацией скелета, локализацией гетероатомов и заместителей), а также от природы и числа заместителей. Наиболее устойчивыми являются /oso-карбораны СгВпНп+г они, как правило, достаточно стабильны к действию тепла, окислителей и в условиях кислотного гидролиза их можно удовлетворительно разделять на силикагеле и окиси алюминия. Заслуживает внимания тот факт, что о-, м- и п-кар-бораны, т. е. соединения, имеющие одинаковые размеры и форму молекул, но значительно различающиеся по своему дипольному моменту, хорошо разделяются методом гель-проникающей хроматографии [1], которая, как полагают, не зависит от величины дипольных моментов молекул. Некоторые примеры применения колоночной хроматографии для разделения /oso-карборанов и их производных приведены в табл. 43.2. [c.171]

Американская фирма ОИп в результате активного изучения химии бора разработала ряд материалов на основе карборанов [2]. По структуре эти материалы представляют собой карборановые кольца, чередующиеся с тремя диметилсилоксановыми группами. Они были исследованы в качестве высокотемпературных неподвижных фаз. Наиболее подходящей фазой оказался карборансилокса-новый полимер Дексил-300 [2, 3]. Для достижения максимальной термостойкости и стабильности разделительных характеристик была предложена методика кондиционирования полимера, включающая следующие этапы [4] [c.21]

Высокой химической стабильностью отмечаются производные бороводородов, имеющие компактную структуру. Так, карборан выдерживает нагревание до 600° С, соли СзгВюНю и Сз2Б12Н12 — до 700° С и т. д. [c.122]

Карборан В3С2Н5 имеет строение треугольной бипирамиды. Из трех возможных изомеров выделен и идентифицирован изомер 1,5, который из теоретических соображений должен быть наиболее стабильным (рис. IX. 1, а) [12, 13]. [c.360]

Высокой термической и химической стабильностью обладают разнообразные полимеры, получаемые на основе карборанов. Получены полипзопронилкарборан [ПО], поливинилкарборан [111], сополимер с метнлакрилатом [110] и другие [112, 113]. Указывается на возможность получения сополимеров карбораннлметил-метакрилатов с фторсодержащими акрилатами [110]. [c.662]

При исследовании процесса термической деструкции карбораисодержащих ароматических полиамидов (см. гл. IV) возник вопрос о влиянии кар-борана на стабильность амидной связи. Оказалось, что скорость уменьшения интенсивности полос поглощения амидной связи (1700, 1620 и 1200 см ) во времени для этого полиамида меньше, чем для полимера без новых фрагментов. Таким образом, было установлено [210, 211], что карборан стабилизирует амидную связь. [c.60]

Наиболее высокой термостойкостью из всех известных каучуков в вакууме и в атмосфере инертного газа обладают карборан-силоксановые эластомеры. Карборансилоксаны, содержащие 66 мол.% диметилсилоксановых звеньев, устойчивы в азоте п на воздухе (но потере массы) до 600 °С [15]. Термоокислительная стабильность этих полимеров повышается при замене метильных групп у атомов кремния на фенильные. Но повышение содержания в каучуке фенильных и карборановых групп сопровождается ухудшением морозостойкости резин на его основе. Пока наиболее широкий температурный интервал эксплуатации имеют резины на основе силоксановых каучуков, содержащих диметпл- н метилфенилсилоксановые звенья. [c.95]

Алкилпроизводные карборана - сравнительно недавно полученные соединения, обладающие высокой термической стабильностью и рядом других ценных свойств. Одним из представителей этого класса соединений является изопропил-мета-карборан. Свойства его мало изучены и з литературе практически не описаны, йзопро пил-мета-карборан получаетач методом направленного синтеза в смеси с мета-карборанон и кзопропил-орто-карбораном(см.таблицу), [c.183]

Комплекс LXXXVI представляет первое стабильное производное о-карбо-рана, содержащее связь бор—переходный металл. Аналогичным образом получен (Т-(1,2-диметил-о-карборан-3-ил)-я-циклопентадиенилдикарбонилже-лезо [662]. [c.139]

Карбораны образуют новый класс производных гидридов бора, которые по своей структуре лежат между органическими и элементоорганическими соединениями и обладают рядом специфических свойств, интересных как для теоретической, так и для прикладной химии. Включение двух атомов углерода в структурную ячейку гидридов бора и исчезновение мостиковых В—Н—В-связей коренным образом изменяет свойства этих соедине1пп"1 повышается их термическая стабильность, снижается реакционная способность к различным реагентам (кислороду, воде, кислотам, щелочам и др.), а также их физиологическая активность. Эти свойства карборанов и их производных привлекли внимание многих исследователей, заинтересовавшихся возможностью получать новые полимеры на основе карборансилоксановых соединений, которые обладали бы повышенной термической стабильностью по сравнению с существующими полимерами. Предложены и другие пути специфического использования карборанов. [c.5]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]

С-Алкенильные производные о-карборана были одними из первых синтезированных карборанов, а их высокая химическая стабильность и относительная инертность алкенильных двойных связей, соседних с карборанильной группой, были самыми первыми доказательствами того, что получена борановая структура совершенно нового типа. Например, удивительные свойства изоироие-ннлкарборана были обнаружены задолго до установления геометрической структуры его молекулы. Это соединение подобно большинству алкенов, в которых о-карборанильная группа расположена рядом с двойной связью, значительно менее реакционноспособно к электрофильным реагентам по сравнению с большинством алкенов. Действительно, первым исследователям не удалось обнаружить взаимодействия брома с 1-винил-, 1-изопропенил- или 1-ал-лил-2-метил-о-карбораном [66, 91, 320]. Однако было показано, что одна молекула брома медленно (150 ч) присоединяется к 1-винил- [c.83]

Циклические о-карбораниловые эфиры образуются в целом ряде реакций. Образование эпокисей из алкенилкарборанов (разд. 6-4) и в реакции металлированных о-карборанов с эпихлоргидрином (см. выше) уже было описано. о-Карборандиолы вступают в реакции конденсации нескольких типов с образованием циклических эфиров. Например, 1,2-бнс-(оксиметил)-о-карборан под действием горячей серной кислоты превращается в стабильный, летучий эфир [91, 142] [c.103]

Все приведенные выше циклические производные термически стабильны при температуре, значительно превышающей 400 °С. До некоторой степени неожиданно то, что они не реагируют с водой, хотя циклический тетраметилдисилоксан под действием органических и неорганических оснований превращается в о-карборан и ме-тилсиликоновый полимер [236]. [c.132]

Связь 5—5 в о-карборанилдисульфндах очень устойчива к действию галогенов или горячих кислых растворов перекиси водорода возможно, такая стабильность дисульфидов обусловлена сильным электроноакцепторным эффектом о-карборанового ядра [465]. В отличие от этих соединений 1-фенил-2-(метилтио)-о-карборан под действием перекиси водорода в уксусной кислоте расщепляется до борной кислоты [465]. [c.141]

Перегруппировка С- и В-замещенных производных о-карборана в соответствующие изомеры уИ-карборана возможна только в том случае, если функциональные группы термически стабильны. Ново многих случаях такие попытки приводили к значительному разложению карборанов. Например, 1-метил-о-карборан при 400 "С превращается, в 1-метил-лг-карборан с 69%-ным выходом, а 1,2-бы< -(оксиметил)-о-карборан при этой же температуре разлагается [92]. При 450°С карборановое ядро 1-изопроиил-о-карборана подвергается и деалкилировапию, и изомеризации, образуя л-карборан с выходом более 90%) [256]. [c.167]

Расчеты методом молекулярных орбиталей, проведенные Гофманом и Липскомом [156] для определения относительной стабильности о- и лг-карборанов, показывают, что. иета-изомер имеет более высокую тер.мостойкость, что согласуется с наблюдаемой термической перегруппировкой о-карборана в лг-карборан. [c.170]

Атомы галогена в С-бром- н С-нод-лг-карборанах легко замещаются вод.ородом в горячем спиртовом растворе основания [423, 441], а С-хлор-лг-карбораны разлагаются с выделением Нг [423]. Эти данные соответствуют поведению С-моногалоген-о-карборанов. Однако в отличие от С,С -днгалоген-о-карборана, разлагающегося в метаноле н этаноле, С,С -дигалоген-ж-карбораны стабильны в этих растворителях [423]. [c.185]

Огромные возможности химии карборанов практически гарантируют применение этой области химии для нужд общества. Способность бора к образованию стабильных клеточных структур, аналогичных ароматическим и включающим много различных элементов (металлов и неметаллов), позволяет смело утверждать, что эта область химии так же богата синтетическими возможностями, как и органическая хшмия. Представляется вполне вероятным, что волокна, масла, красители и даже медикаменты на основе карборана станут когда-нибудь важными промышленными продуктами. Однако в настоящее время практически используются только карборановые полимеры, особенно полимеры, обладающие чрезвычайно высокой стойкостью к термической и окислительной деструкциям. Действительно, основная часть опубликованных работ по химии икосаэдрических о-, м- и п-карборанов появилась в результате промышленных исследований, имеющих своей целью разработку методов синтеза таких полимеров. Это в основном объясняется тем, что карбораны не только обладают высокой термической и химической стойкостью, но могут также действовать как поглотители энергии, тем самым повышая прочность соседних связей в полимерной цепи. Свойства полимеров на основе карборанов очень разнообразны некоторые из этих полимеров являются действительно необычными материалами, способными выдерживать чрезвычайно жесткие условия, в которых обычные органические и неорганические полимеры почти полностью дестр ктируются. [c.191]

Отмечалось, что между структурой рассматриваемых полимеров и их свойствами существует некоторая корреляция. Например, наблюдается снижение термостойкости и стойкости к окислению с увеличением числа силоксановых групп, не связанных с карбораном этот эффект был объяснен как результат индуктивной стабилизации силильных групп за счет соседних электроноакцепторных ж-карборанильных групп [44, 96, 331]. Так, полимеры, формула которых изображена ниже, окисляются лищь при 240 °С (в атмосфере азота они стабильны до 350 °С) [208, 331] [c.195]

Соединение СгВдН имеет низкую термическую стабильность и отщепляет водород при 75—100 °С, образуя один и тот же карборан с замкнутой полиэдрической структурой — ЬЗ-СгВдНи (разд. 5-1) [84, 327, 329]. При высокотемпературном протонировании любого из двух ионов С ВдН в одну стадию получается [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология