Линтон

ЦИЮ сочетания при нагревании со стехиометрическим количеством солей меди (II) в пиридине или другом сходном основании. Этот процесс, в результате которого с высоким выходом образуются симметричные диины, носит название реакции Эг-линтона [237]. Перегруппировка и гидрирование циклических полиинов [238], полученных реакций Эглинтона из диинов с концевой тройной связью, приводит к макроциклическим аннуленам Зондхаймера и др. (см. т. 1, разд. 2.17), например [239] [c.94]

Линтон и Маас нашли, что дипольные моменты ререкиси водорода в эфире и дноксане равны соответственно 2,06 10 и 2,1.3-10 эл.-ст. ед. Основываясь на столь высоком зпачснии дипольного момента, большой диэлектрической постоянной, величине парахора и молекулярной рефракции, Линтон и Маас при писали Н2О2 формулу [c.119]

Однако Тейлакер- - показал, что симметричная формула (I) может быть полностью согласована с высоким дипольным моментом, если предположить, по аналогии с соответствующими углеводородами, например с этаном, что атомы имеют возможность свободно вращаться вокруг оси —-О—О—. Тогда вычисленный дипольный момент для H Os в диоксаие равен 2,20-Ю эл.-ст. ед. (экспериментально найдено 2,13-10" ) и в эфире 1,98 10 эл.-ст. ед, (найдено 2,06 10 ). Таким образом получается хорошее совпадение вычисленных и измеренных величин. Парахор. приведенный Линтоном и Маасом, по Тейлакеру, не доказывает справедливости формулы (III), так как вычисленное значение парахора для формулы (I) равно 74,1, для формулы (III)—72,5, а экспериментально определенное — 69,6, т. е, рас- [c.120]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

Конуэй, Боркис и Линтон (1956) оценили время жизни НзО иона из предположения, что он эстафетно движется па структуре воды, и получили значение т=0,024-сек. Такое малое время жизни иона означало, что ион Н3О+ как самостоятельная структурная единица не движется в воде, и его подвижность обусловлена исключительно обменом протона. [c.153]

Массопередача из нецпркулирующих капель и к ним. Одна пз главных трудностей в данной проблеме состоит в определении, какая доля перенесенного вещества приходится на кормовую часть капли. Из-за этого массопередача часто описывается в целом для всей капли частным коэффициентом массоотдачи К . Этот коэффициент затем коррелируется в виде числа Шервуда при различных условиях. Линтон и Сатерленд [85] предложили уравнение [c.343]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Электропроводность. Конуэй, Бокрис и Линтон [423] подробно изучили протонную проводимость в воде и спиртах. (Общее описание см. в разд. 2.1.5.) Их модель в основном таже, что и модель Леннард—Джонса и Попла (рис. 70). Однако для объяснения скорости переноса необходимо предположить вращение некоторого числа молекул. Это приводит к возникновению дважды насыщенных Н-связей , вызывающих дальнейшее вращение. Последовательные стадии такого вращения изображены на рис. 76. [c.216]

Уравнение (2. 156) было удовлетворительно подтверждено на опыте различными исследователями. Крауссольд и Нуссельт Чилтон и Колберн и Лин и Путнем нашли соотношение б—/Ке Рг Ушида подтвердил зависимость б от скорости потока по уравнению (2. 156) (б Ке а Линтон и Шервуд — зависимость б от числа Прантля (б Рг" ). Кинг [c.219]

Сравнительно большая скорость реакции окислительной конденсации позволила применить ее для внутримолекулярной циклизации <о,(о -диинов. В условиях очень разбавленных растворов был синтезирован циклический диацетиленовый углеводород I и дила.ктон II (Эг-линтон, Гелбрайт, 1959)] [c.263]

Линтон и Маас [130, 131] измерили плотность смесей с перекисью водорода. [c.250]

Линтон и Маас [130, 131[ измерили диэлектрическую проницаемость смесей с перекисью водорода. [c.250]

Наибольшее внирлание привлекало изучение свойств смесей перекиси водорода с этиловым эфиром. Перекись водорода и эфир образуют неидеальные растворы с полной смешиваемостью лишь при температуре выше 80° (выше критической температуры растворения). Линтон и Маас ИЗО, 131] измеряли плотность смесей перекиси водорода с эфиром или с водой и эфиром при О и 10°. При смешении перекиси водорода и эфира отмечено уменьшение объема и заметное выделение тепла. В образованных растворах диэлектрические проницаемости перекиси водорода и эфира оказались аддитивными и их можно выразить следующей формулой [c.251]

В недавно опубликованной работе Линтона и Сезерленда [18] для шара, омываемого потоком, в интервале 30 Ке 500 получено уравнение в форме [c.218]

Здесь рассматривается теория Конуэя, Бокриса и Линтона [51] и представлены некоторые более поздние расчеты. Учитывая равноценность всех трех протонов в ионе Н3О+ и плоское строение этого иона, его вращением можно пренебречь при этом условии проблема сводится к выбору между различными путями в схеме параллельных и последовательных электрохимических реакций, как показано ниже. [c.113]

Полиформальдегид представляет собой твердый пластик с высокой температурой плавления. По физическим свойствам он напоминает полиэтилен, хотя и отличается от последнего своей химической природой. Полиформальдегид имеет более высокую температуру плавления, и это свойство, вероятно, объясняется более плотной упаковкой в кристаллическом состоянии. В табл. 18 сопоставляются физические свойства полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена [46]. По предположениям Линтона и Гудмана [46], высокая плотность полиоксиметилена связана главным образом с более плотной упаковкой вдоль оси цепи благодаря присутствию связей С—О, более коротких, чем связи С—С. Показано [46], что при наличии в соединениях аце-тальных связей вместо метиленовых число повторяющихся звеньев, приходящихся на единицу длины цепи в кристаллической решетке, увеличивается на 32% количество цепей, проходящих через единицу площади, лежащей в плоскости, перпендикулярной оси цепей, увеличивается на 7% молекулярный вес мономерного звена возрастает на 7%. Более плотная упаковка полиоксиметилена по сравнению с полиэтиленом, по-видимому, обусловливается более высоким значением энергии когезии атома кислорода и большей гибкостью цепей. Из-за отсутствия взаимного отталкивания атомов водорода ацетальная связь полиоксиметилена более подвижна, чем парафиновая связь полиэтилена. По оценке Олсопа и сотрудников [47], плотность энергии когезии для полиоксиметилена составляет около 124/шл/сж . Известно, что соответствующая величина длй полиэтилена приблизительно равна 64 кал1см [48]. Возможно, что более высокая температура плавления полиоксиметилена объясняется разницей в значениях плотности энергии когезии . [c.43]

Этот вопрос обсуждался Эйгеном и де Майером [93] в отношении метода расчета, использованного в работе Конуэя, Бокриса и Линтона [51]. Дальнейшее усовершенствование этого расчета [7] было опубликовано в виде препринта в 1958 г., т, е. почти в то же время, что и критика Эйгена и де Майера, относившаяся к применению распределения Больцмана, впервые использованного Беллом и сотр. [177]. Другие критические замечания содержатся в работе [174]. [c.120]

Как уже говорилось выше, предложенный Хюккелем механизм вращения иона Н3О+ неприменим, помимо других причин, еще и потому, что из таких представлений следует вывод о необходимости последовательного вращения молекул воды. Бернал и Фаулер [58] рассмотрели вращение молекул воды, используя модель свободного ротатора. Поскольку очевидно, что эта модель является неудовлетворительной, Конуэй, Бокрис и Линтон [51] провели детальный анализ процесса вращения молекул воды в качестве альтернативного механизма, определяющего скорость переноса протона. [c.127]

Детальные расчеты Конуэя, Бокриса и Линтона [52] позволили придать кинетический смысл определению существование иона НзО" ". Перенос протона является существенно быстрым процессом, на что указывают расчеты частоты туннельного перехода однако-он происходит только при наличии благоприятного расположения окружающих ион молекул воды (т. е. стадии, определяющей скорость процесса) следовательно, время жизни иона Н3О+ определяется средним периодом времени, необходимым для создания этой благоприятной ориентации соседних молекул воды. Из приведенного расчета следует, что это время составляет около 2,4 х X 10 1 сек, или 24 периода колебаний ОН, и это значит, что протон не связан только в течение /24 общего времени существования в виде Н3О+. [c.136]

Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности — туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация,— и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [c.137]

В первой из этих работ авторы без каких-либо пояснений вводят в (25,20) определенный числовой коэффициент. В ншроко цитируемых в химической литературе и литературе по теплопередаче работах Линтона и Шервуда [6], Чильтона и Кольбэрпа [7] и Лина и др. (8) указывается, что можно получись согласие теоретических формул с опытом, если принять (25,20) как некоторую эмпирическую формулу. [c.155]

В пользу первого механизма был приведен довод 57], согласно которому стадия (41) энергетически согласуется с наблюдаемой энергией активации реакции обмена (24— —28 ккал/моль), если принять, основываясь на кристаллографических данных для твердых гидридов, что отрицательно заряженный ион водорода имеет радиус 1,5 А и предположить, что он нормально сольватирован. Однако под нормальной сольватацией [59] подразу.мевается конфигурация, при которой ион окружен молекулами воды, ориентированными таким образом, что положительный конец диполя направлен внутрь и, таким образом, один из водородных атомов как бы касается центрального иона. При этой конфигурации барьер для перехода протона от молекулы воды к отрицательно заряженно.му иону водорода как по классическому, так и по туннельному механизмам вряд ли может быть высоким (Конвей, Бокрис и Линтон [60] вычислили, что барьер для- перехода протона между НзО+ и НгО в водном растворе приблизительно равен 4 ккал). Соответственно время жизни сольватированного отрицательно заряженного иона водорода (если он действительно образуется) должно быть очень коротким. Следует отметить, что, по-видимому, нет никаких экспериментальных доказательств существования отрицательно заряженного иона водорода в водном растворе. При условиях обмена, катализируемого ОН -ионами, также не было обнаружено какого-либо восстановления растворенных частиц, например Сг04. которые должны были бы легко реагировать с Нл [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология