Стирол трихлоруксусной

Стирол в неполярных растворителях, например в циклогек-сане, не полимеризуется в присутствии хлорного олова 1412] добавление таких полярных агентов, как трихлоруксусная кислота, вызывает быструю полимеризацию. [c.172]

На каждой стадии ион сольватируют две молекулы кислоты мы уже отмечали, что трихлоруксусная кислота обладает такой способностью [55]. Высокая активность трифторуксусной кислоты в качестве катализатора полимеризации стирола, вероятно, является результатом ее способности сольватировать ион СРзСОО" в ионной паре, образующейся после передачи протона стиролу [77]. Если это так, то трихлоруксусная кислота должна обладать сходным сольватирующим действием. [c.41]

Таким образом, создается высокая концентрация активных центров. Стадия роста относительно медленная, что приводит к зависимости скорости в процессе реакции от концентрации стирола в первой степени и объясняет результаты опыта с двойным добавлением мономера. Между этим объяснением и объяснением, предложенным для случая катализа хлорным оловом, а также ди- и трихлоруксусными кислотами [67, 68], имеется много общего в интерпретации изменения кинетического порядка по мере протекания реакции. Оба они вносят кардинальные изменения в представления о механизме катионной полимеризации, подчеркивая необходимость изучения реакции целиком, а не только одних ее начальных скоростей и отмечая различие между катионной и радикальной полимеризацией, где инициирование — медленный, а рост цепи быстрый процесс. Эти новые представления рассмотрены более подробно в конце раздела [c.226]

Смесь цис-, транс-Р-мегилстирола (или п-метокси-р-метил-стирола) Полимеры и сополимеры ЗпСЦ с сокатализатором — трихлоруксусной кислотой в дихлорэтане или толуоле, в атмосфере азота, 0 С [141] [c.320]

Дальнейшими работами установлено, что в качестве сокатализаторов могут применяться некоторые растворители, такие, как этил-, изопропил- и т/ ет7г-бутилхлориды [171]. Плеш [153] показал невозможность осуществления полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого титана без участия сокатализатора, в качестве которого может быть использована вода или трихлоруксусная кислота. [c.344]

Плеш [711—713] изучал кинетику полимеризации стирола под действием Ti U в растворах гексана, толуола, дихлорэтана, дибромэтана. Полимеризация стирола в этих условиях происходит только в присутствии сокатализаторов, например следов воды и трихлоруксусной кислоты. Низкий молекулярный вес полимера, полученного в присутствии трихлоруксусной кислоты, в толуоле, и наличие. г-толильных группировок на кон- [c.208]

Инициирование реакции осуществляется передачей протона от Н+(ВРзОН)-, (НзО)+(ВРзОН)- и (С2Н50Н2)+(ВРз0С2Н5)-, Браун и Матисон [408] исследовали кинетику катионной полимеризации стирола в присутствии ди- и трихлоруксусной кислот. В отсутствие воды или растворителей — дихлорэтана ли нитрометана — реакция не идет. Скорость полимеризации пропорциональна количеству воды, вводимой в систему. Скорость полимеризации выражается уравнениями [c.171]

При катализе ди- и трихлоруксусной кислотой полимерпзации чистого стирола пли стирола в растворах в 1,2-дихлорэтане и нитроэтане наблюдается сольватация ионной пары катализатором [25]. Кинетический порядок по концентрации хлоруксуспой кислоты возрастает от единицы в сильно полярном нитрометане до двух в менее полярном дихлорэтане и до трех в чистом стироле. Следует отметить, что растугцие ионные нары, очевидно, одинаково сольватируются бензолом или чистым стиролом, когда катализатором является четыреххлористое олово, но не в случае катализа хлоруксуспой кислотой. Причиной этого являются различия в полярности и требованиях к сольватации для этих двух каталитических систем (разд. 5.2е.2). [c.295]

Анализ равновесной паровой фазы широко примепя- тся в различных областях. Так, например, его использовали для определения формальдегида [29] и оксида углерода в производственных помещениях [30], а также ряда органических соединений, оказывающих нежелательное воздействие на организм человека, количественного определения стирола в крови [24], трихлорэтилена, трихлорэтанола и трихлоруксусной кислоты в крови и моче [31]. В судебной медицине этот метод применяют для идентификации веществ, используемых при поджо- [c.30]

Ионная полимеризация исследовалась в ряде работ [13, 50, 52, 56, 57, 58]. Ранее других изучались полимеризация а-метилстирола, инициированная трихлоруксусной кислотой [50], и полимеризация винилизоамилового эфира, инициируемая свободным йодом [57]. Было установлено, что ионная полимеризация ускоряется давлением, причем для а-метилстирола это ускорение примерно такое же, как и при радикальной полимеризации. Кинетика ионной полимеризации при давлениях до ЗШО ат.ч исследовалась в работах [13, 59]. Работа [59] посвящена полимеризации стирола, инициированной безводной хлорной кислотой. [c.335]

При инициировании теломеризации этилена эфирами трихлоруксусной кислоты перекисью щрт-бутила [192, 226, 227] образование лактонов нэ имеет места. Таким образом, циклизация эфиров а,а,ю-трихлормасляной кислоты, а также взаимодействие их с этиленом с образованием а-хлор-а-(Р-хлорэтил)бутиролактона (IV) обусловлены каталитическим действием Ме(СО) . Теломеризацией бутилакрилата [229] и стирола [230] хлорангидридом трихлоруксусной кислоты в присутствии азо-бис-изобутиронитрила получены смеси высших теломеров С1[СН(С00С4Нд)СН ] ССЬСОС и С1[СН(СвНк) СН21пСС12СОС1. [c.235]

Было найдено, что скорость полимеризации стирола под действием хлорного олова в смеси бензол — дихлорэтан в 100 раз больше, чем в смеси бензол — нитробензол с той же диэлектрической проницаемостью [16]. Это может быть обусловлено либо сокаталитической активностью дихлорэтана, либо замедляющим действием нитробензола за счет его комплексо-образования с катализатором. Хотя, как было показано, нитробензол замедляет полимеризацию стирола под действием трихлоруксусной кислоты [30], эту возможность не учитывали в ряде работ по полимеризации под действием хлорного олова в смешанных растворителях, содержащих нитробензол. [c.212]

Трихлоруксусная кислота — сокатализатор при полимеризации стирола под действием четыреххлористого титана в гексане и толуоле [26], причем скорость полимеризации в толуоле зависит от [СС1зС0гН Она являет- [c.212]

Вследствие того что в первых работах оказалось невозможным продемонстрировать сокаталитическое действие воды, для этой реакции был сначала предложен механизм полярной связи. Однако теперь показано, что вода является сокатализатором, и механизм полярной связи отвергается. Предположение о том, что инициирование — реакция второго порядка, скорость которой зависит как от концентрации стирола, так и от концентрации хлористого алюминия, для объяснения кинетики необходимо дополнить, также предположив обрыв с участием мономера [71]. В настоящее время, однако, можно дать объяснение, сходное с предложенным для катализа хлорным оловом, четыреххлористым титаном, серной и ди- и трихлоруксусной кислотами, связанное с идеей быстрого инициирования при относительно медленном росте цепи. В частности, катализируемая хлористым алюминием реакция имеет много общего с реакцией под действием серной кислоты [70], и не только в том, что процесс прекращается до достижения 100%-ной степени превращения, но также и в том, что время, требующееся для получения данной доли конечного выхода, постоянно при постоянной температуре. При сокатализе водой механизм реакции можно было бы ориентировочно представить следующим образом [c.227]

Полимеризация стирола под действием ди-и трихлоруксусных кислот в массе, дихлорэтане, бромистом этиле, нитроэтане и иитрометане была изучена Брауном и Матизоном [20, 30, 40, 60, 67, 68, 77, 78]. Начальная кинетика описывается следующими зависимостями [c.231]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология