Полимеризации кинетика ионной

Кинетика ионной полимеризации [c.87]

Характерное отличие кинетики ионной полимеризации ог радикальной, как это доказал С. С. Медведев с сотр., заключается в линейном изменении скорости полимеризации в зависимости от концентрации катализатора скорость же радикальной (инициированной) полимеризации пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора. Однако основные зависимости ионной полимеризации (например, молекулярного веса полимера от температуры, концентрации катализатора и т. д.) имеют в основном тот же характер, что и при радикальной полимеризации. Процесс передачи цепи, повидимому, играет меньшую роль, чем при радикальной полимеризации, и основные зависимости опре-.деляются лишь распадом образующихся комплексов с освобождением катализатора в диссоциированном состоянии. [c.46]

Вследствие экспериментальных трудностей исследования ионной полимеризации она изучена в меньшей степени, чем радикальная полимеризация. Часто остается неясной природа реакционной среды в ионной полимеризации, так как в процессе участвуют гетерогенные неорганические катализаторы. Далее, в большинстве случаев чрезвычайно трудно получать воспроизводимые данные по кинетике ионной полимеризации, поскольку она протекает с очень высокими скоростями и весьма чувствительна к присутствию малых концентраций сокатализаторов, прпмесей и других веш,еств. Скорость ионной полимеризации обычно больше скорости радикальной полимеризации. [c.277]

С точки зрения кинетики, ионная полимеризация во многом отличается от радикальной это позволяет определить механизм реакции . [c.125]

Кинетика ионной (катионной и анионной) полимеризации определяется концентрацией введенного катализатора или концентрацией образовавшихся ионов (приближенно). [c.453]

Здесь уместно несколько отвлечься от основной задачи и обсудить влияние полярности среды на кинетику ионной полимеризации. Дело в том, что при сравнении экспериментальных данных с теоретическим . уравнением (У-20) оказалось, что в различных растворителях порядок реакции (начальной скорости) по катализатору и по воде соответствует уравнению (У-20), но порядок по мономеру зависит от полярности среды и достигает 6. Специальной серией опытов было [c.223]

Для случая полимеризации триоксана было установлено, что молекулярный вес получаемого полимера является функцией степени завершенности реакции, причем в зависимости от условий проведения процесса вид этой функции подчас приобретал весьма сложный характер. Изучали зависимость молекулярного веса полимера от концентрации мономера, катализатора и степени завершенности прот еса. Отнюдь не всегда результаты различных авторов совпадали (что вообще характерно для анализа кинетики ионной полимеризации). Методы очистки реагентов и природа катализатора имели большое значение. [c.232]

Мы разобрали влияние диффузионной области на кинетику ионной полимеризации, протекающей по определенному механизму. Разумеется, если передача цепи на примесь отсутствует, то переход в диффузионную область приведет к снижению молекулярного веса из-за уменьшения эффективной концентрации мономера в растворе. [c.285]

Ионная полимеризация. Кинетика н механизм ионных процессов изучены значительно меньше, чем, например, радикальных. Известно, что процессы ионной полимеризации очень чувствительны к полярным примесям. Кинетические данные и [c.120]

На основании результатов измерений электропроводности было проведено изучение кинетики ионной полимеризации, инициированной излучением, с целью оценки константы скорости кр. Предположение о стационарном состоянии для стадии обрыва цепи и нейтрализации заряда в присутствии загрязнения X дает уравнение для скорости полимеризации Яа. [c.252]

В общем случае, как отмечает Шварц, кинетика анионной сополимеризации оказывается более сложной, так как состав сополимера определяется большим числом констант, чем при радикальной полимеризации. Например, если значительную роль в полимеризации играют ионы и ионные пары, то рост цепи описывается уже восемью константами скорости. [c.98]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

В применение к ионным системам эти вопросы экспериментально не исследовались, однако необходимо заметить, что, поскольку кинетика полимеризации в ионных системах совершенно отличается от кинетики радикальных процессов, упомянутые выше теоретические подходы к ним непосредственно неприменимы. [c.464]

Кинетика ионной полимеризации зависит от характера среды. В средах с высокой диэлектрической проницаемостью разделение зарядов облегчено. Скорость инициирования возрастает и скорость реакций обрыва цепи уменьшается, так как сохранение электронейтральности в различных участках системы может обеспечиваться противоионами. [c.337]

Есть также данные о кинетике полимеризации систем, содержащих изобутилен и пропилен [49]. В последнем случае для объяснения довольно сложной кинетики реакции [102] была принята особая природа активного центра как комплекса пары ионов. [c.158]

Различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом, и вследствие этого кинетика анионной полимеризации может быть очень сложной и изменяться с изменением температуры или растворителя. Ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионами или полярными веществами, поэтому ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам некоторых примесей. Если и рост макромолекулы происходит на одном типе активных центров, концентрация которых равна [С], то [c.230]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путем изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации. [c.18]

Опубликованы [132] аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму [109, 126]. Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера. [c.199]

Ионная полимеризация исследовалась в ряде работ [13, 50, 52, 56, 57, 58]. Ранее других изучались полимеризация а-метилстирола, инициированная трихлоруксусной кислотой [50], и полимеризация винилизоамилового эфира, инициируемая свободным йодом [57]. Было установлено, что ионная полимеризация ускоряется давлением, причем для а-метилстирола это ускорение примерно такое же, как и при радикальной полимеризации. Кинетика ионной полимеризации при давлениях до ЗШО ат.ч исследовалась в работах [13, 59]. Работа [59] посвящена полимеризации стирола, инициированной безводной хлорной кислотой. [c.335]

Ti l4 регенерируется в конце процесса и может рассматриваться как катализатор. Кинетика ионной (катионной и анионной) полимеризации определяется концентрацией образовавшихся ионов (приближенно). [c.452]

Как и свободнорадикальная, ионная полимеризация является цепной реакцией кинетика ионной полимеризации, однако, существенно отличается от кинетики свободнорадикальной полимеризации. [c.138]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

В настоящее время концепция сокатализаторов является, по-видимому, общепризнанной и необходимой для полной унификации данных по механизму и кинетике ионной полимеризации. Полагают, что такие сокаталитические сисТемы приводят к следующему типу реакций [c.248]

Здесь уместно несколько отвлечься от основной задачи и обсудить влияние полярности среды на кинетику ионной полимеризации. Дело в том, что цри ораинении эскпериментальных даганых [c.211]

При изучении кинетики ионной полимеризации мы сталкиваеглся с разнообразным] ситуациями. В тех случаях, когда обрыв цепи отсутствует ( живущие полимеры), очевидно, что условие квазистационарности (равенства скоростей образования и исчезновения активных центров) выполняться не будет. Можно представить себе два слзгчая. [c.206]

Как правило, различные ионные формы растущего полимера находятся в динамическом равновесии друг с другом. Поскольку все компоненты такой системы могут влиять на стадию роста цепи, хотя каждый в различной степени, кинетика ионной полимеризации может быть очень сложной и неожиданно меняться при изменении температуры или концентрации реагентов. К тому же ионные концевые группы растущих полимеров способны взаимодействовать с посторонними ионными, полярными или способными к поляризации веществами, присутствующими в данной системе. В результате этого ионная полимеризация чрезвычайно чувствительна к малым количествам не которых примесей, что является наиболее неприятной чертой процесса. Исследователь часто не подозревает о присутствии посторонних веществ, которые оказьшают сильное влияние на течение изучаемого процесса, и поэтому возможны различные ошибки. [c.207]

На основании данных о влиянии промоторов на электропроводность растворов силоксандиолятов К и Ыа в циклосилоксанах и на кинетику полимеризации последних [11, 12, 29, 48, 50, 53] можно полагать, что ускорение реакции промоторами в массе вызвано превращением контактных ионных пар силоксанолята в более активные разделенные промотором ионные пары, активность которых возрастает по мере увеличения степени сольватации катиона [c.480]

Получение латексов в присутствии неионных ПАВ. Механизм полимеризации в присутствии одних только неионных поверхностно-активных веществ (ИПАВ) до сих пор является предметом дискуссии [64—66]. По-видимому, на кинетику процесса полимеризации, размер образующихся частиц и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают природа мономера, концентрация и химический состав эмульгатора, а в случае использования смеси ионных и непонных эмульгаторов, их соотнощение. [c.600]

Гомогенные процессы ионно-координационной полимеризации подчиняются тем же закономерностям, что и некоординационная ионная полимеризация, протекающая с обрывом цепи (см. п. 2.1 и 2.2). Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинетических схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-координационной полимеризации. [c.135]

Чем более полярна связь металл — углерод в катализаторе, тем больше механизм полимеризации приближается к чисто анионному (за счет образования свободных ионов). При относительно малой полярности связи Н—Ме полимеризация, очевидно, протекает по бицентровому анионно-координапиопному механизму, что должно сказываться на кинетике аолимеризации и строении молекулярной цени полимера. Эта [c.86]