Энергия диссоциации связи изменения со строением

Заряды на атомах кислорода (—0,59 и —0,67) и электронная заселенность О—0-связи (0,38) незначительно меняются в зависимости от строения алкильного радикала, но введение заместителя в R оказывает большее влияние [81, 82]. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь (НВО) проявляет разрыхляющий характер по отношению к 0 — 0-связи (имеет узел в области между атомами кислорода), в то время как верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗО) меет несвязывающий характер и близка по характеру к кислородной атомной орбитали с неподеленной электронной парой. Склонность гидропероксида взаимодействовать по О—О-группе с нуклеофильными реагентами определяется энергетическим уровнем НВО молекулы гидропероксида (чем он ниже, тем меньше энергия активации процесса). Способность гидропероксида реагировать с электрофильными реагентами зависит от энергетического уровня ВЗО (чем он выше, тем легче протекает реакция). Энергия диссоциации для гидропероксида по связи 0 — 0 меньше, чем для пероксида водорода (200,5 кДж/моль) и составляет для гидропероксидов метила и этила 181,6 кДж/моль и для mpem-бутилгидропероксида 184,1 кДж/моль [58]. Такое незначительное изменение энергии диссоциации согласуется с небольшим изменением заселенности О—О-свяаи Ро—Ро (0,343—0,346) [82]. [c.223]

Фаянс [17] первым пытался представить теплоты образования многоатомных молекул при помощи аддитивных постоянных для каждой связи. Существенным здесь является то, что энергия диссоциации связи в многоатомной молекуле включает энергию реорганизации, связанную с изменением внутреннего строения диссоциированных осколков, т. е. атомов или свободных радикалов. По этой причине различны, например, теплоты четырех стадий атомизации метана [c.115]

Химия изучает вещества и их превращения. Свойства веществ опреде.пя-ются атомным составом и строением молекул или кристаллов. Химические превращения сводятся к изменению атомного состава и строения молекул. Поэтому понимание химических процессов невозможно без знания основ теории строения молекул и химической связи. Число известных химических соединенш имеег порядок миллиона и непрерывно возрастает. Число же возможных реакций между известными веществами настолько велико, что вряд ли можно надеяться на описание их всех в обозримом будущем. Поэтому так важно знание общих закономерностей химических процессов. Термодинамика позволяет предсказать направление процессов, если известны термические характеристик, веществ — теплоты образования и теплоемкости. Для многих веществ этих данных нет, но они могут быть с высокой точностью оценены, если известно строение молекул или кристаллов, если известна связь между термодинамическими и структурными характеристиками веществ. С другой стороны, статистическая термодинамика позволяет рассчитывать химическое равновесие по молекулярным постоянным частотам колебаний, моментам инерции, энергиям диссоциации молекул и др. Все эти постоянные могут быть найдены спектральными и другими физически.ми методами или рассчитаны на основе теоретических представлений, но для этого надо знать основные законы, управляющие движением электронов в атомах и молекулах, и строение молекул. Это одна из важных причин, почему мы должны изучать строение молекул и кристаллов, теорию химической связи. [c.5]

Дальнейшим развитием химической интерпретации растворов явились исследования Д. И. Менделеева. Его выводы состоят в том, что растворы представляют собой истинные химические соединения, переменность состава которых обусловлена ассоциацией и диссоциацией сольватов, растворенных друг в друге или в избытке растворителя. В этих выводах намечен синтез представлений об атомной дискретности строения и непрерывности химических отношений (или изменения энергии химических связей) сложных тел. [c.66]

Энергии диссоциации. При употреблении понятия энергия связи предполагается, что, например, все связи С—Н, независимо от строения молекул, которым они принадлежат, обладают одинаковым содержанием энергии. Однако применение более точных методов показало, что энергия связей изменяется с изменением строения молекул. Так, энергия, необходимая для разрыва первой связи С—Н в молекуле метана, не равняется четверти общей энергии, затраченной при разрыве этой моле- [c.144]

В процессе реакции происходит разрыв одних связей и образование других. При образовании более прочных связей реакция идет с выделением энергии и наоборот. Независимо от этого каждая реакция на первом этапе требует затраты энергии на ослабление существующих в молекуле связей и преодоление сил отталкивания между несвязанными атомами, которая частично или полностью компенсируется при образовании новых связей. Молекулы, обладающие избыточной энергией и способные вступать в химическую реакцию, получили название активных молекул. Избыток энергии по сравнению со средней энергией при данной температуре, которым должна обладать активная молекула, чтобы стала возможной химическая реакция, носит название энергии активации. Для того чтобы молекула прореагировала, не требуется полный разрыв старых связей, необходимо только ослабить их. Увеличить расстояния между атомами в исходных молекулах. Энергия активации, следовательно, меньше энергии диссоциации, энергии разрыва связей в молекуле. Энергия активации зависит от строения молекулы и от того, в какую реакцию эта молекула вступает. Каждая реакция характеризуется своей энергией активации. Сообщение молекуле энергии активации достигается путем столкновений, поглощения квантов света, ударов электронов и т. д. Изменение энергии в ходе реакции схематически показано на рис. 42. Обозначим через Я общий запас энергии (энтальпия) взятых в [c.197]

Зависимость степени диссоциации от строения молекул растворенного вещества легко проследить для однотипных молекул, образующих электролит. Например, степени диссоциации ряда галогеноводородов при одинаковых концентрациях и температурах возрастают с уменьшением энергии связи между атомами водорода и галогена, что можно проследить по изменению разности энтальпий образования этих соединений и по изменению расстояния между ядрами атомов в этих молекулах, как это можно видеть из данных табл. 36. [c.197]

Так как свойства локализованных связей не меняются существенным образом при переходе от молекулы к молекуле, можно предположить, что Л лок onst для всех членов реакционной серии. Можно также предположить, что из-за близости строения исходных и конечных соединений А сольв также должны быть близки для всех членов ряда. Тогда изменения в энергии диссоциации при переходе от одного члена ряда к другому будут определяться, главным образом, изменениями значений АСделок. Эти величины обычно называют энергиями делокализации. [c.263]

Длительная термостойкость полибеизгетероциклов лестничного строения колеблется от 300 до 500°С. Их неплавкость является следствием высокой жесткости цепей. Наличие незначительного числа атомов водорода обусловливает высокую стойкость полимеров к термоокислительной деструкции. Высокая термостойкость обеспечивается также высокими энергиями диссоциации внутри ароматических, полностью сопряженных систем, значения которых превышают 110 ккал/моль. Повышенную термостойкость полимерам лестничного строения придает также реализуемый в них принцип многократных связей. Разрушение лестничного строения и, следовательно, изменение свойств полимеров этого класса происходит лишь при разрыве определенной комбинации связей в макромолекуле. На примере лестничных полимеров, состоящих из конденсированных шестичленных циклов, можно показать сле- [c.38]

При изменении строения алкильного или фенильного радикала у атома азота амидной группы наблюдается повышение констант скоростей реакции во всех случаях при введении электронодонорных заместителей (алкильных радикалов), что связано с уменьшением энергии активации (табл. 2). Введение акцепторных заместителей в алкильный радикал приводит к уменьщению констант скоростей и, следовательно, к повышению устойчивости сульфенамидов к радикальной диссоциации. Аналогичные результаты получены и для производных бензтиазолил-2-сульфенамидов (табл. 2). [c.316]