Аминогруппа стерический эффект

Прямая зависимость между основностью донорного атома и координационной способностью ионита справедлива лишь Б том случае, когда объем заместителей таков, что не возникают пространственные затруднения. Например, у большинства анионитов лигандами являются первичные, вторичные и третичные аминогруппы. Из-за положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность, а следовательно, и электронодонорные свойства увеличиваются при переходе от первичных к вторичным аминогруппам. Третичные аминогруппы из-за стерических затруднений имеют меньшую основность по сравнению с вторичными [8]. Те же стерические факторы затрудняют образование координационных соединений определенной стереохимии, и поэтому константы устойчивости комплексов с анионитами, функциональными группами которых является третичный азот, меньше, чем в случае вторичных аминогрупп. В свою очередь последние образуют менее устойчивые комплексные соединения по сравнению с анионитами, функциональными группами которых являются первичные аминогруппы (табл. 4.1). [c.168]

При хроматографировании галоид- и алкилгалоидзамещен-ных фенолов [272] предложенный механизм может быть дополнен рядом факторов электронным эффектом галоидного атома, стерическим эффектом, внутренним водородным связыванием между атомом водорода в оксигруппе и атомом галоида в орто-положении, возможностью связывания между водородным атомом аминогруппы субстрата и атомом галоида [c.41]

Из табл. 1 следует, что при отсутствии о-заместителя в молекуле (соединение III), а также при введении атома хлора или нитрогруппы масс-спектр в основном представлен распадом ионов Б и В. С другой стороны, наличие метильного радикала увеличивает вероятность нахождения молекулярного иона в неизомеризова-нной форме А. При этом дальнейший рост объема о-заместителя (соединения V и VI) слабо из меняет характер протекания S->0 изомеризации, по сравнению с соединением IV. Введение СН(СбН5)г—радикала или аминогруппы резко уменьшает возможность образования ионов Б и В. Данный факт, по-видимому, можно объяснить стерическими эффектами. Так для соедине ния VIII циклизация заместителя. затрудняет S- 0 миграцию замещенного ароматического кольца (схема 2). [c.33]

Избыток реагирующего амина обычно используют в качестве акцептора галогеноводорода. Реакция протекает ступенчато, причем каждая последующая аминогруппа вводится труднее предыдущей. Например, взаимодействие трихлор-сижл-триазина с аммиаком в холодном эфирном растворе дает 2-амино-4, 6-ди-хлортриазин [112, 113], реакция в воде при комнатной температуре приводит к образованию 2, 4-диаминО 6-хлортриазина [112], а при 100° под давлением образуется триамино-сиж.ад-триазин (меламин) [114, 115]. Электронодонорные аминогруппы повышают электронную плотность на лега-углеродных атомах молекулы кольца (XV) и затрудняют нуклеофильную атаку этих атомов углерода аминами. Стерические эффекты объемистых [c.274]

Для более глубокого исследования значимости Н -метили-рования центрального аденина в участке узнавания рестриктазы E oR I, исследовалась его замена на 2-аминопурин (2-АР) [90]. Эта замена устраняет Н -аминогруппу из большого желоба, но вводит МНз-группу во второе положение, экспонированное в малом желобе, которая образует водородную связь с 2-оксигруппой тимина. Для контроля в то же самое положение сайта вводили 2,6-диаминопурин (2,6 АР). Эта замена возвращает 6-NH2 группу в большой желоб с сохранением 2-NH2 группы в малом желобе. Оба олигонуклеотида расщеплялись ферментом (хотя и незначительно), из чего следует, что отсутствие 6-NH2 группы аденина в большом желобе (участвующей, как отмечалось, в образовании водородной связи с остатком глутаминовой кислоты в ферменте) не исключает специфического узнавания субстрата рестриктазой E oR I и его расщепления. Видимо, отсутствие обычной водородной связи компенсируется благодаря взаимодействию фермента с другими группами участка узнавания [322]. Введение дополнительной метильной группы в любой аденин участка нежелательно, так как это препятствует взаимодействию и полностью блокирует катализ [90]—это обсуждалось выше и объяснялось стерическими эффектами этой группы. [c.81]

Казалось бы, уменьшение резонанса и кольце XIX из-за б(3льших стерических препятствии, чем в XVIII. должно было повысить основность аминогруппы и увеличить ее склонность к реакции с галоидным алкплоы, однако на деле наблюдается обратное. Это возможно обт яснить только эффектом гомоли-запи кольца, С этой точки зрения и характерна работа [163. [c.60]

Экспериментально показано, что преобладает все же влияние аминогруппы. Нитрогруппа направляется в орто-положение по отношению к аминогруппе. В Л -и-толилфталимиде вследствие влияния двух карбонильных групп + С-эффект азота понижен гораздо больше. Кроме того, сказывается и увеличение стерических затруднений. В результате происходит изменение ориентации, и ни-тровапис кдст в орто-положепие относительно метильной группы. [c.92]

ЗСбНц. Боковые аминогруппы не оказывают такого индуктивного влияния, по-видимому из-за эффекта насыщения и стерических факторов [222], Циклические тетрамерные аминофосфазены, содержащие свободные боковые аминогруппы, образуют солянокислые соли легче соответствующих тримерных аналогов [123]. Интересно отметить, что метилциклофосфазены [c.288]

Представляло интерес использовать полученные стерические константы (табл.2) для выяснения вопроса о влиянии пространственной структуры орто-алкилпроизводных Н,Н-диметилаин-лина на их основность. Дело в том, что орто-алкилькые радикалы, с одной стороны, увеличивает основность указанных анилинов, затрудняя резонанс аминогруппы с бензольным ядром в свободном основании, а с другой стороны, уменьшает ее, препятствуя сольватации соответствующего катиона . Суммарное действие этих эффектов приводит к тому, что основность рассматриваемых алкиланилинов в 50 -ном (по объему) водном этаноле изменяется в порядке (указаны орто-заместители) Н СНз<С2Н5> -СзНу> 2,6-(СНз)2 > т -С Нд По- [c.156]

Показано, что влияние природы алкильных заместителе у азота на величину протвоположено индукцион-нсму эффекту этих заместителей ва нуклеофильную реакционную способность атома азота аминогруппы, что объяснено доминирующим влиянием стерических факторов. [c.1069]

Модификация полиэтиленгликолем р-глюкозидазы была проведена таким образом, чтобы получить препараты фермента, молекулы которого содержали бы различное число полимерных молекул. Оказалось, что как активность, так и антигенные свойства зависят от числа замещенных ЫНг-групп на молекуле белка. При модификации 50% аминогрупп сохраняется около 25% активности по моносахаридам и менее 1% по трисахариду, что можно объяснить стерическими затруднениями, а также, вероятно, и изменением гидрофильности молекулы, так как различные по полярности субстраты чувствуют модификацию по-разному. Очень существенным в этом исследовании было обнаружение факта, что малая степень модификации (17% замещенных NH2-гpyпп) усилила иммунный ответ, тогда как больщая степень модификации его не вызывала. Возможно, что в случае модифицированной р-глюкозидазы антитела образуются, но они не ингибируют высокозамещенный по NH2-гpyппaм фермент из-за стерических затруднений, и фермент способен проявлять терапевтический эффект. [c.126]

Поскольку в последнем соотношении ДРр постоянна и не зависит от строения ингибитора, эффект последействия будет определяться в первом приближении разностью между силой связи ингибитора с поверхностью металла и силой взаимодействия ингибитора с защищаемой средой. Повышение защитных свойств ингибитора коррозии и его "эффекта последействия" будет зависеть от того насколько удасться сдвинуть равновесие между адсорбцией и десорбцией в сторону повышения адсорбции. Поскольку возможности повышения адсорбционных свойств ингибитора за счет повышения основности аминогруппы ограничены (не последнюю роль в этом играют стерические факторы), представляет научный и практический интерес исследование возможности сохранения ингибиторной пленки путем повышения ее олеофобности (способно- [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология