Реакции циклизации с участием а-заместителей

Реакции циклизации с участием а-положений или а-заместителей [c.140]

Реакция циклизации приводит иногда к образованию двух или еще больщего числа продуктов замыкания кольца. Такие возможности возникают во всех тех случаях, когда заместители в положениях 3 и 5 арильного кольца, принимающего участие в циклизации, не идентичны, при условии, что положение 2 и 6 свободны. Ниже приводятся примеры таких реакций (обычно их следует избегать). [c.547]

Реакции с участием гидропероксидных групп и радикалов приводят к разрыву молекулярной цепи, т. е. к деструкции полимера. Кроме того, при автоокислении полиолефинов происходят структурные изменения, связанные с разветвлением, сшиванием и циклизацией макромолекул. Однако следует отметить, что эти процессы характерны главным образом для полимеров, имеющих двойные связи, тогда как насыщенные макроцепи, особенно при наличии в них боковых заместителей, подвержены процессам деструкции. [c.11]

Примеры циклизаций с участием изонитрилов приведены в табл. 4.8. Для получения ароматических гетероциклов широко используют тозилметилизоцианид (Т08М1С). Реакции с участием этого изоцианида протекают в мягких условиях и обычно сопровождаются элиминированием тозильного заместителя после циклизации. [c.97]

Если при облучении стильбенов образуются фенантрены, то аза- и диазастильбены дают аза- и диазафенантрены (схемы (99) — (104) . Схемы (105) [268] и (106) [269] характеризуют возможные побочные реакции с участием олефиновой двойной связи, а схемы (107), (108) [270а, б] показывают другой путь циклизации с отщеплением орто-галоген-заместителя одной из арильных групп. [c.59]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Из приведенной схемы следует, что эффективность реакции циклизации хлоргидринов (хлорэфиров) в оксэтаны находится в непосредственной зависимости от степени нуклеофильносги активного кислорода, принимающего участие в образовании цикла. Поскольку тройная связь проявляет ясно выраженный отрицательный индуктивныи эффект, наличие ее в составе молекул изучаемых хлоргидринов не должно благоприятствовать реакции образования Р-окисей. В этой связи представлялось интересным выяснение общих закономерностей протекания упомянутой реакции, наблюдаемых при изменении характера заместителей у тройной связи и у атома углерода,, несущего гидроксил(аце-татную группу). [c.251]

Данные, полученные при изучении циклизации алкилацетиленовых у-аминоспиртов, свидетельствуют о том, что реакция циклизации с участием атома азота и второго углеродного атома тройной связи идет тем труднее, чем большим донором является алкильный заместитель при тройной связи. Положительный индуктивный эффект триметилсилильной группы больше, чем трет.бутильной, и тем не менее циклизация кремнийорганических У-аминоспиртоЬ (М5) идет очень легко и не требует присутствия катализатора. Легкость про- [c.232]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

Реакция перфторолефинов с амбидентными нуклеофилами ведет к замещению атома фтора при двойной связи. Как уже отмечалось, стабилизация карбаниона А может протекать через олефин (путь б), получаемый за счет элиминирования фтора из фрагмента СР. Если вощедщий функциональный фрагмент является электроноакцепторным заместителем по отношению к олефиновой части молекулы, то он будет создавать значительный положительный заряд на р-атоме углерода. Тогда наличие в этом функциональном фрагменте второго нуклеофильного центра приведет к реализации внутримолекулярной нуклеофильной циклизации с участием р-атома углерода кратной связи и к образованию 5-членного гетероцикла (путь г). Так, взаимодействие перфтор-2-ме-тил-2-пентена с тиомочевиной в диметилформамиде (Me N, ДМСО, сульфолан) при 50 °С приводит к образованию промежуточного олефина, у которого при кратной связи находится группировка со слабыми электроноакцепторными свойствами. В силу этого внутримолекулярная циклизация протекает путем атаки свободной аминогруппой по р-атому углерода кратной связи, что дает [c.71]

Известны случаи образования моно-М-оксидного продукта реакции вместо ди-М-оксидного и при замыкании хиноксалиновой системы. Так, при реакции бензофуроксаиа с беизофуран-3(2Н)-оиом (164) вместо ожидаемого ди-М-оксидного продукта реакции (165) образуется моно-К-оксидное хиноксалиновое производное (169) [383, 388]. Реакция успешно проходит при различных заместителях в бензольном ядре обоих компонентов (выходы 50-80%). Авторы считают, что после атаки по фуроксановому кольцу оно раскрывается с промежуточным образованием нитрозопроизводного (166), претерпевающего восстановительную циклизацию с участием второй молекулы бензофуран-3(2Н)-она [383] (см. с. 222). [c.223]

В противоположность разнообразию путей получения 1-дезазапуринов, в основе синтеза 2-азапуринов лежит одна реакция — диазотирование производных 5(4)-аминоимидазола и циклизация с участием соседнего заместителя в положении 4(5) схема (48) , например соединение (214) превращается в 2-азапурин (215), Иногда используется устойчивое диазопроизводное (216). Подобные реакции в случае вицинальных триазолов приводят к [c.641]

Для синтеза ряда гетероциклических соединений были использованы реакции, основанные на нуклеофильной реакционной способности тиомочевин [1—3, 434] (см. выше), тиосемикарбазидов [1—3, 442] и тиокарбогидразидов [1—3, 441], Некоторые приме ры обычно используемых синтезов пятичленных гетероциклов с участием тиосемикарбазидов приведены ниже (уравнения 262— 264). В нейтральных условиях 1-ацилтиосемикарбазиды (491) могут циклизоваться, образуя смесь соединений (492) и (493) в особых условиях можно получить либо (492), либо (493) [442, 457]. При нагревании 2-замещенных тиокарбогидразидов (490 == ЫНг) с карбоновыми кислотами образуются соединения (493 К = ЫНг) [441]. 1-Замещенные тиосемикарбазиды, не имеющие заместителей в положении 4, ацилируются в это положение, образуя в условиях циклизации соединение (494) [442]. В реакциях 1,4-дизамещенных тиосемикарбазидов с соответствующими ацилирующими агентами непосредственно образуются ме-зоионные соединения (495) [442]. [c.670]

Циклизация кетонов с участием ароматического кольца также используется для образования циклов ВиС. Поскольку карбонил в отличие от карбоксила не является концевой функцией, до проведения циклизации можно ввести в образующееся кольцо различные заместители и боковые цепи. Это в свою очередь открывает возможность образования второго цикла либо одновременно с первым, либо сразу же вслед за ним. Примером использования второй возможности является описанный на схеме 8 синтез трициклического кетона (78) из моноциклического кетона (77) путем последовательного проведения циклизации с участием ароматического кольца и реакции Дикмана. Возможность образования двух циклов в рамках одной стадии реакции иллюстрируется заимствованным со схемы 54 методом циклизации соединения (79) в тетрациклический кетон (80). При этом кольцо В образуется путем циклизации кетогруппы с ароматическим кольцом А, а кольцо С — за счет внутримолекулярной кротоновой конденсации. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология