Диады и триады

Обозначения диад и триад мономерных звеньев приведены в табл. 3.1. жезо-Диада обозначена буквой т, а рацемическая диада — буквой г. [c.85]

Синтез ФАП из указанных выще мономеров обычно заключается в радикальной полимеризации. Остаток ФАВ, который содержит различные функциональные группы, не должен участвовать в процессе полимеризации (быть ингибитором процесса, агентом переноса цепи, ловушкой для радикалов и т. д.). Особенно нежелательна даже минимальная химическая модификация остатка ФАВ в ходе полимеризации, которая может привести к изменению ожидаемой физиологической активности полимера. Гомополимеры многих ненасыщенных производных ФАВ плохо растворимы в воде, а остатки ФАВ в них пространственно затруднены в результате контакта друг с другом и с полимерной цепью. Наиболее удачным вариантом является, по-видимому, чередующаяся сополимеризация или сополимеризация с преобладанием диад и триад солюбилизирующего мономера. В этих случаях содержание действующего начала в ФАП достаточно велико, а пространственное экранирование остатков ФАВ незначительно. Желательно, чтобы реакционная способность мономера, содержащего ФАВ, не сильно отличалась бы от таковой для солюбилизирующего мономера. Большие различия в константах сополимеризации приводят к повышению композиционной неоднородности сополимера, которую можно уменьшить обычно применяемыми для этого приемами. Концевые группы в большинстве случаев не играют существенной роли при получении ФАП. Общая схема синтеза ФАП (со)полимеризацией приведена на рис. 3.1. [c.65]

Значения коэффициента топологической стехиометрии х(2, г 3, 9) для диад и триад, изображенных на рис. 11.1 [c.199]

Данный отрезок включает 10 мономерных звеньев, которые образуют 9 диад и 8 триад. Из девяти диад семь относятся к мезо- и две - к рацемическим диадам. Следовательно, (т) = 7/9, (г) = 2/9, (т) + (г) = 1. Из восьми триад пять являются изотактическими, две - гетеротактическими и одна -синдиотактической, т.е. (тт) = 5/8, (тг) = 1/4, (гг) = 1/8 и (тт) + (тг) -I- (гг) = 1. Доли диад и триад связаны между собой соотношениями [c.44]

Мы видели (см. разд. 3.3.), что сигнал р-метиленовых протонов полиметилметакрилата, даже на частоте 60 МГц, нельзя полностью объяснить, рассматривая только диады. Необходимо учесть влияние последовательностей, более длинных, чем диады и триады, Наблюдение более длинных последовательностей стало воз- [c.86]

Выражения для тактичности (диады и триады) представлены в следующих уравнениях [c.135]

Если наблюдать сигналы только диад и триад, то полимер будет казаться нерегулярным или атактическим , так как (т) = (г) и (тт) = (гг) =0,5(тг). Однако если определить доли различных тетрад, то станет очевидным, что это не так, поскольку из рис. 3,4 и табл. 3.2 мы находим, что для нерегулярного полимера [c.167]

Тактичности по диадам и триадам выражены как функции условных вероятностей (два параметра) роста цепи. Здесь имеет место некоторое ограничение, в отличие от отсутствия пределов в простой модели, учитывающей влияние предыдущего звена [c.136]

Однако на самом деле содержание синдио-диад и триад в реальных полимерах несколько более высокое, и эта разница увеличивается с понижением температуры синтеза полимера. Экспериментально стереоизомерия звеньев в полимерах количественно характеризуется методом ЯМР. [c.45]

Простой и часто используемый статистический подход к анализу конфигурационных последовательностей неявно выражен уже в предшествующем обсуждении. Он требует обычно только анализа диад и триад [36, 37]. Рассмотрим следующую цепь из блоков [c.180]

Таблица 2.57. Распределение диад и триад в спектре Н поли-2-винилпиридина [171, 406]

Возможность определения диадной пли триадной тактичности методом ЯМР зависит от природы полимера и чувствительности ЯМР-спектрографа. Приборы более высокого разрешения позволяют анализировать тактичность не только диад и триад, но и более длинных последовательностей [25]. Так, с помощью ЯМР высокого разрешения была недавно оценена тетрадная тактичность полиметилметакрилата [26]. [c.492]

При сополимеризации двух мономеров А и В совершенно аналогичные рассуждения приводят к вероятностям различных последовательностей мономерных единиц Уравнения (12, 13, 15) автоматически переходят в уравнения для концентрации различных монад, диад и триад мономерных звеньев после замены т и г на А и В. [c.307]

Приближенный уровень знаний о реакционной способности изобутилена в сополимеризации с некоторыми мономерами (стирол [189], бутадиен [190]) подтверждается несовпадением экспериментально измеренного содержания диад и триад звеньев в полимерах с рассчитанным по константам сополимеризации, имеющимся в литературе. Все это свидетельствует о необходимости проведения дальнейших более глубоких ис- [c.109]

Спектр ЯМР ПВХ упрощается при использовании метода двойного резонанса (см. рис. VI. 13). В табл. VI.5 приведено содержание диад и триад, вычисленное по интенсивностям пиков образцов ПВХ, полученных при различных температурах. [c.193]

Все выборочные последовательности подразделяются на симметричные и несимметричные. Примерами симметричных диад и триад будут КН , 35 , ККК , ЗКЗ , а несимметричных — КЗ , ЗК , КЗЗ , ЗКК . Из формул (1.24) и (1.25) следуют равенства [c.20]

Таблица 8. Содержание изо-, синдио- и гетеротактических диад и триад в поливинилхлориде 82

Эти соотношения могут быть использованы для проверки соответствия интенсивностей пиков статистике Бернулли, что эквивалентно совмещению экспериментальных точек с параболическими кривыми на рис. 3.3. Если имеются данные о диадах (хотя без них и можно обойтись), то можно подтвердить сделанные выводы, пользуясь соотношениями между диадами и триадами (см. табл. 3.2). [c.167]

В процессе эволюции усложнился аппарат электромеханического сопряжения сарколеммы, СР и миофибрилл. Наиболее примитивной формой сопряжения является контакт терминальных цистерн СР с сарколеммой без инвагинаций клеточной поверхности. По мере увеличения числа миофибрилл у беспозвоночных и позвоночных дифференцируются Т-система, диады и триады. В этом также проявляется параллелизм. [c.108]

Если же необходимо лринять во внимание стереохимическую конфигурацию цепи, то -мы должны рассмотреть структуры, представленные для диад и триад в табл. 10.1. Более длинные последовательности не рассматриваются, так как их число N (n) очень быстро растет с увеличением п [c.220]

Если необходимо особо указать стереохимическое строение внутри группы, то нужен префикс. В полимерах винилового ряда это могут быть мезо т и рацемические г диады и триады тт, тг, гг. Последние могут быть названы изо-, гетеро- и синдиотактическими триадами соответственно. Стереорегулярные виниловые полимеры можно обозначать в терминах регулярных последовательностей диад так, изотактический виниловый полимер состоит полностью из диад ш, т. е, ему соответствует последовательность относительных конфигураций —тттттт—, тогда как синдиотактический виниловый полимер состоит полностью из г-диад, расположенных в последовательности —гггггг—. Аналогичным образом виниловый полимер, состоящий полностью из тг(-гт) триад, называют гетеротактическим полимером. [c.565]

Как было показано в разделе II.6, рассмотрение стереоспецифических полимеров на уровне особых структурных элементов — монад—г позволяет различать оптические d- и i-изомеры. Если предположить, что отбор каждого из этих изомеров протекает как бернуллиевский процесс и определяется только природой катализатора, то в результате образование цепной молекулы должно представлять собой вероятностный процесс, отличный от рассмотренных до сих пор. Обозначая теперь через а вероятность того, что образуется d-монада, согласно табл. II.2 получаем следующие выражения для расчета мольной доли диад и триад 158] [c.115]

Из расчета интегральных интен-тивностей компонент сигнала по методике, приведенной в [1], определено отйосительное содержание различных диад и триад в полимерах (табл. 2)-. [c.102]

Методом спектроскопии ЯМР С показано, что полцмеры 2ВП, полученные различными методами полимеризации, имеют разную микроструктуру. Определено относительное содержание диад и триад тт, тг, гг в полимерах 2ВП. [c.104]

Образование спирта.. Механизм образования спирта предложен Камероном и Кейном [4] и предполагает взаимодействие в диадах и триадах акриловых звеньев, предусматривая в первом случае реакцию радикала А в резонансной форме например, при термическом распаде ПМА [c.8]

Представляет интерес вопрос о симметрии молекул бинарного сополимера, описываемых цепями Маркова порядка п 2. Легко показать, что для симметрии макромолекул достаточно, чтобы этому условию удовлетворяли все последовательности С/ +1, поскольку вероятности всех остальных последовательностей выражаются через них. Как видно из (1.26), вероятности всех зеркально симметричных диад и триад равны, а поэтому продукты бинарной сополимеризации, описываемой концевой (л = 1) и предконцевой п = 2) моделями, оказываются всегда симметрич-ньши. Как показывает исследование при /г 3 это, вообще говоря, не так. Для того чтобы описываемые такими моделями бинарные сополимеры были симметричными, необходимо выполнение определенных соотношений между кинетическими константами скоростей реакций присоединения мономеров к различным радикалам. Например, в случае предпредконцевой модели (га = 3) для симметрии сополимера требуется выполнение всего одного такого условия. [c.289]

Вся рассмотренная трактовка, была проведена Бовеем и Тирсом [4], и можно почти не сомневаться в ее правильности. Символы , 5, к, таг также были введены Бовеем и Тирсом. По всей видимости, эти символы будут приняты и в последующих работах. Бовей и Тирс также использовали символы Рт, Рг, Р-1, Рь, Р > для обозначения нормализованных вероятностей. Однако такое дублирование номенклатуры вряд ли необходимо. Указанные выше доли нормируются так, что к + г -г 5 1 и а + г = 1. Заметим также, что концентрации диад и триад выражают определенные структурные характеристики, относящиеся к конфигурациям ближайших и следующих соседей. Эти величины часто трактуются в терминах скоростей реакций, однако при этом требуются дополнительные допущения относительно механизма полимеризации. [c.272]

Количественно стереоизомерия мономерных звеньев с одним стереоцентром, например, в полимере (-СН2-СНХ-) , может быть охарактеризована через относительное содержание диад и триад определенной конфигурации. Диады условно изображаются следующим образом [c.43]

Разница энергий активации присоединения мономера в цис- или син-Эмо-положение по отношению к предыдущему звену очень незначительна- порядка 4-8 кДж/моль, что сопоставимо с энергией теплового движения. Поэтому при цепной полимеризации со свободным ростом цепи образуется атактический полимер с некоторым избытком синдио-тактических диад и триад, относительное количество которых возрастает с уменьшением температуры (рис. 5.15). Причина этого явления состоит в том, что синдиоструктура энергетически более выгодна по сравнению с изоструктурой, для которой характерно отталкивание заместителей из-за объемного и электростатического взаимодействия. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология