Рост цепи на свободных ионах

Это не означает, как утверждают авторы, что реакция ограничения роста цепи свободными ионами является обрывом или что частица на растущем конце полимерной цепи, которая реагирует со свободным ионом, сама является свободным ионом. [c.153]

Как видно из этого уравнения, вероятность нахождения активного центра в виде свободного иона увеличивается с увеличением длины полимерного цвиттер-иона. Для виниловых мономеров константа скорости роста на свободном ионе больше, чем на ионной паре, что приводит к увеличению скорости роста данной полимерной цепи с увеличением ее степени полимеризации. [c.164]

Эффектным достижением в области кинетики анионной полимеризации было раздельное определение константы скорости роста цепи на ионных парах и свободных ионах. [c.78]

Таким образом, весьма близкие явления могут быть вызваны разными причинами изменением природы противоиона в неполярной среде, переходом от неполярной среды к полярной при одном и том же противоионе, введением малой порции сильного основания Льюиса при сохранении остальных параметров системы неизменными. Несмотря на такое сходство конечных результатов, интерпретация перечисленных случаев может быть проведена дифференцированно. Прежде всего следует ответить на вопрос о том, на каком из звеньев растущей цепи закрепляется определенная структура. Принципиально возможно закрепление структуры либо на предпоследнем, либо на последнем звене растущей цепи. Первый случай реализуется на агентах типа свободных радикалов или свободных ионов второй — на агентах М —X, к которым относятся ионные пары. Однако при росте цепи на ионных нарах закрепление структуры на последнем звене происходит лишь при условии локализации противоиона у концевого атома активной макромолекулы. При полимеризации диеновых углеводородов это условие может нарушаться из-за перехода концевых алкенильных групп в л-аллильные, например [c.71]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора п) и определения константы диссоциации (А дисс) ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах ( р+) и свободных ионах (/Ср-) по уравнению [c.204]

При полимеризации молекула олигомера или высокомолекулярного соединения образуется благодаря последовательному присоединению молекул мономера к активному центру, обеспечивающему рост цепи. Таким активным центром может быть свободный радикал или ион, а растущая макромолекула является [c.119]

Рост цепи здесь также протекает за счет рекомбинации свободных радикалов с регенерацией на конце иона карбония. [c.97]

Энергия активации роста цепи также существенно зависит от степени диссоциации растущих пар. Реакция диссоциации экзотермична. Как следствие, концентрация свободных ионов, имеющих высокую активность, увеличивается при понижении температуры. Это является одной из основных причин отрицательных значений измеряемой Е . [c.86]

Рост цепи осуществляет третичный ион оксония, а не свободный ион карбония [c.164]

Взрывная катионная полимеризация, по мнению некоторых исследователей, может протекать за счет свободных ионов, когда отпадают энергетические затраты ня разделение ионных пар и резко снижается энергия активации роста цепи. [c.157]

При радиационном облучении отверждение покрытия происходит под действием потока ускоренных электронов, генерируемого в специальной установке Проникая в слой нанесенного покрытия, ускоренные электроны вызывают образование свободных радикалов и ионов, которые инициируют реакцию роста цепи Обрыв цепи вероятнее всего происходит в результате рекомбинации и передачи цепи При увеличении мощности облучения эти реакции конкурируют с основной реакцией роста цепи Оптимальная мощность облучения — 2,5—3,0 кВт/кг. [c.75]

Все реакции ограничения роста цепи при катионной полимеризации связаны либо с захватом аниона растущей цепью, либо с отщеплением от нее протона. И те и другие акты способны протекать как в пределах ионных пар, так и при их встрече (или при встрече свободных макрокатионов) с посторонними акцепторами протонов, донорами анионов или со свободными анионами. [c.317]

Блок-сополимеры образуются в процессе сополимеризации эквимолярных количеств стирола и метилметакрилата в тетрагидрофуране или гептане при использовании в качестве катализатора лития. Предложенный механизм включает инициирование путем обмена электронов и ион-радикальный рост цепи, но в противоположность реакции, приводящей к образованию живых полимеров, анионы, находящиеся на концах молекул, присоединяют только молекулы метилметакрилата, в то время как на концах молекул, содержащих свободные радикалы, образуются блоки статистических сополимеров стирола с метилметакрилатом [184, 185]. [c.299]

Специфичен рост цепи на ионных па[ах при К. и. нек-рых азотсодержащих гетероциклов — ко)]идина, хинуклидипа и др. В этом случае растугцге иопы и ионные нары, имеющие структуру четвертичных аммоние-В1.ТХ солей, обладают сравнимой активностью, и в пек-рых случаях к-р для ионных пар да ке выше, чем для соответствующих свободных ионов. [c.494]

Специфичен рост цепи на ионных парах при К. п. нек-рых азотсодержащих гетероциклов — конидина, хинуклидипа и др. В этом случае растущие ионы и ионные пары, имеющие структуру четвертичных аммониевых солей, обладают сравнимой активностью, и в нек-рых случаях для ионных пар даже выше, чем для соответствующих свободных ионов. [c.491]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

Сопоставим результаты, относящиеся к разным условиям полимеризации изобутилвинилового эфира. На первый взгляд, их можно интерпретировать как характеристики процессов, протекающих на ионных парах [ВРз-О (С2Н5)2 в углеводородной среде] и на свободных ионах (соли карбония в Hj lg). С другой стороны, представляющиеся в настоящее время наиболее достоверными константы скорости реакции роста на свободных ионах в случае изобутилвинилового эфира, полученные в условиях радиационной катионной полимеризации (см. гл. VI), на два порядка выше величин, приведенных в табл. II1-7 для карбониевых солей. Не исключено, что это расхождение обусловлено тем, что при расчете величин kl в случае процессов, инициированных солями карбония, принималось, что соответствующие растущие цепи характеризуются такими же константами диссоциации, как исходные инициаторы для последних величины при О °С имеют порядок 10" . Как уже отмечалось, растущие цепи обычно имеют существенно более низкие значения К . Это обстоятельство позволяет считать применимой к рассматриваемым системам схему (III-39). С учетом уравнений (III-40)—(III-42) данная схема приведет к следующему выражению для суммарной константы реакции роста [c.135]

Следбвательно, Е должно быть меньше 6 ккал моль. Однако энергия активации реакции роста цепи на свободных ионах равна 6 ккал моль, и вряд ли сольватно разделенные ионные пары ведут полимеризацию с меньшей энергией активации, чем свободные ионы. Таким образом, энергия активации роста на сольватно разделенных ионных парах должна быть приблизительно равна энергии активации роста на свободных ионах, т. е. Ец Е = 6 ккал моль. Доля сольватно разделенных ионных пар при —70 равна - 0,25. Поскольку АЯ,= =—7,5 ккал моль, доля сольватно разделенных ионных пар уменьшается в 500 раз при 25 . Если считать вклад контактных ионных пар в наблюдаемую скорость полимеризации при 25° незначительным, то константа скорости роста на сольватно разделенных ионных парах должна составлять 20 000 л-моль -сек при 25°, т. е. реакционная способность этих частиц сравнима с реакционной способностью свободных ионов (в работе [И] приведена немного большая величина 30 ООО л моль сек . [c.425]

Значение такой характеристики, как константа диссоциации растущих цепей, для процесса полимеризации может быть оценено лишь на основании данных об относительной роли реакций роста на свободных ионах и ионных парах изменение ЛГд ионных пар (например, при переходе от одного противоиона к другому) не всегда находится в простом соответствии с кинетикой процесса. Так, в случае анионной полимеризации стирола в ТГФ величины ЙГд и суммарной константы реакции роста (включающей константы роста на ионных парах и свободных ионах) изменяются параллельно 7], но в случае бутадиена ход изменения тех же величин противоположен [8]. Это приводит к заключению об основной роли карбанионов при полимеризации стирола и доминирующем значении ионных пар при полимеризации бутадиена [8]. В соответствии с последним выводом находится заметное влияние природы противоиона на микроструктуру полибутадиена даже в присутствии ДМЭ (см. стр. 60), а также поведение той же системы в присутствии тетрафенилборнатрия, буфера, практически устраняющего диссоциацию живых полимерных цепей (Ад этого соединения на 3—4 порядка превышает высокомолекулярных соединений см. табл. 1, 2). Использование такого приема, заметно отражающегося на кинетике полимеризации стирола [7, 17] и изопрена [11], не сказывается на скорости полимеризации бутадиена [8] и на структуре образующихся при этом полимеров. [c.23]

Очевидно, при росте па ионных парах микроструктура полимерной цепи закрепляется (в отличие от роста на свободных ионах или радикалах) па копцевол звене. Для связи С металл в ионных парах типа СНа—СНХ, Ме+ можно допустить тип гибриди.чации, близкий к ер . Изменение конфигурации концевого звена в момент внедрения очередной молекулы мономера маловероятно, так как лнергетический барьер соответствующих инверсий для карбанионов весьма высок. По расчетам Дьюара [И , он составляет не меное 20 ккал./моль. [c.283]

Следует указать, что результаты работ Шварца с сотр. [134] и Шульца с сотр. [135] были подвергнуты необоснованной критике [140]. Авторы [140] сообщают, что результаты работ Шварца и Шульца не дают оснований считать, что в изученных системах активные центры представляют собой ионные пары или свободные ионы. Они предлагают взамен свою, весьма мало физически обоснованную, искусственную схему элементарных реакций координационной полимеризации, согласно которой углеводородный мономер, обладающий низкой основностью, способен успешно конкурировать в процессах сольватации щелочного металла с молекулами ТГФ в среде этого растворителя, обладающего высокой электронодонорной способностью. Эти представления не согласуются с экспериментальными данными, которые они призваны объяснить (например, с первым порядком скорости по мономеру до глубоких степеней превращения). Не согласуется с экспериментом также трактовка роли 1ЧаВ(РЬ)4 как компонента, обрывающего цепи. В частности, как отмечалось, в случае полимеризации бутадиена (инициатор КК, ТГФ, i = 10° С), где преобладающая роль в реакциях роста цепи принадлежит ионным парам, добавки КВ(Р11)4 не влияли на скорость процесса, т. е. никакого ингибирования нолимеризации не наблюдалось [68]. [c.207]

Понимание механизма полимеризации в твердой фазе связано с трудностями. Обычные критерии нельзя применять безаппеляционно. Если вещество, реагирующее со свободными радикалами, не ингибирует данную реакцию, нельзя сделать вывод об ионном характере реакции, так как добавленное вещество может не вступать в реакцию вследствие неспособности кристаллизоваться вместе с мономером. Если наблюдается замедление, оно может быть вызвано просто нарушением кристаллической решетки, а не какой-либо химической реакцией. Совпадение числа присутствующих радикалов, определенное методом ЭПР, с числом растущих центров [54 [ не доказывает, что последние представляют собой свободные радикалы, поскольку числа образующихся радикалов и ионов, могут быть сравнимы. Когда сигналы ЭПР указывают на присутствие радикалов, образующихся из мономера, возможно, что они инертны и что рост цепи осуществляется ионами. Может быть, единственным обоснованным доказательством в пользу радикального роста в твердой фазе является возможность инициирования полимеризации перекисями [99 или ультрафиолетовым светом [100]. [c.553]

Применение специальных методов, позволяющих следить за скоростью очень быстрых реакций, позволило раздельно оценить константы роста цепи на ионных парах (/jp ) и на свободных анионах ( р ). В результате таких исследований найдено для системы стирол — щелочной металл при 25° С значение р , имеющее порядок 60 ООО и мало зависящее от природы противоиона (Na , К , Li" , s ) и растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан, тетрагидропиран), что и следовало ожидать для свободных ионов. Величина йр , которая гораздо меньше йр (для натрия и тетрагидрофурана йр = = 80 лЫоль сек), сильно зависит от природы противоиона и растворителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия R Me" R (S)Me , т. е. большее или меньшее освобождение ионов, участвующих в росте цепи. [c.95]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2 [c.87]

Крафтса характерны процессы передачи цепи через мономер с сохранением противоиона для, К А1С1з п доминирующую роль играет ограничение цепи при взаимодействии с фрагментом противоиона. Наблюдаемое уменьшение значений Е при изменении механизма обрыва полимерной цепи подтверждается расчетом 267]. Близость наклона прямых и расхождение в абсолютных значениях отсекаемых ими на оси ординат отрезков означает, что энергетические члены примерно равны (противоион влияет на Е и на Ер в равной степени), а стерические факторы различны (различающиеся значения A /Ap [68]). Предполагается, что различия в наклонах аррениусовых прямых обусловлены разницей в ионнос-ти растущих ионных пар. Инициаторы, обеспечивающие большой наклон прямых (большие Е формируют противоионы с низкой нуклеофильностью, что определяет вероятность полимеризации изобутилена на относительно свободных ионах. Инициаторы, для которых получается меньший наклон прямых, образуют противоионы с несколько большей нуклеофильностью. Как следствие, рост цепи может протекать на достаточно сближенных ионных парах. [c.117]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Цепная полимеризация, идущая с участием катионов, как правило, протекает по схеме, аналогичной описанной выше для радикальной полимеризации однако в этом случае реакционными частицами, обеспечиваюшими рост цепи, являются карбениевые ионы или иные положительно заряженные частицы. В зависимости от природы растущего катиона и его противоиона, от сольвати-рующей и ионстабилизирующей способности растворителя и температуры реакции в той или иной степени могут участвовать как свободные катионы, так и различные ионные пары. [c.305]

Было показано , что при использовании исходной смеси, состоящей из ацетонитрила и хлорида металла в мольном соотношении выше 2 1, полимеризация проходит быстрее, чем при нагревании комплексов состава 2СНзСЫ МеС1п. Отсюда был сделан вывод, что в условиях полимеризации комплексы частично диссоциируют , а атака на нитрилиевый ион преимущественно осуществляется не комплексом, а обладающим большей нуклеофильной реакционной способностью свободным нитрилом. Поэтому рост цепи изображается следующей схемой [c.378]

Чожно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой ) полимер а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные-пары и свободные) ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрическиГ ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [c.171]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Хотя для удобства мы здесь пишем свободные ионы, надо шомнпть, что эти ионы тесно связаны с анионом катализатора или с комплексом катализатор-сокатализатор, который может играть важную роль в этих реакциях. Факторы, влияющие на рост цепи, вероятно, наименее понятны, так как не совсем ясна роль аниона. Присутствие карбоний-иона доказывается спектральными данными [226]. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология