Метиленовые протоны, химические сдвиги

Это положение можно иллюстрировать следующими примерами. В этиловом спирте протоны метильной (Л 1,22 м. д.) и метиленовой (6 3,70 м. д.) групп химически неэквивалентны, но по величине химических сдвигов достаточно близки. Поэтому их следует обозначать буквами А и В (спиновая система АаВ.,), в то время как в уксусном альдегиде, где различия в химических сдвигах протонов значительны (2,05 и 9,7 м. д. соответственно), следует использовать буквы А и X [c.290]

Например, спектр протонов метиленовой группы этанола, измеренный при различных рабочих частотах спектрометра (рис. 34), при частоте 100 МГц выглядит как квартет с соотношением интенсивностей компонент 0,95 2,95 3,05 1,05, т. е. почти таким, которое должно быть в соответствии с правилами расщепления первого порядка (1 3 3 1). Разность химических сдвигов Av протонов СНд- и СНз-групп почти в 30 раз превышает У. Отклонение соотношения интенсивностей от расчетного становится все больше по мере уменьшения рабочей частоты. Кроме того, каждая из компонент квартета претерпевает все более заметное расщепление, называемое расщеплением второго порядка. При частоте 30 МГц спектр уже только отдаленно напоминает квартет и содержит по крайней мере 12 линий. Он уже не подчиняется правилам расщеп- [c.87]

МАГНИТНАЯ ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ОБОЗНАЧЕНИЯ. Протоны с различными сдвигами обозначают заглавными буквами латинского алфавита, причем наиболее слабопольный протон обозначают буквой А, следующий за ним протон в порядке уменьшения химического сдвига — буквой В и т, д. Когда обозначены все слабопольные протоны (А, В, С,,,.), аналогичным способом называют сильнопольные для этого используют последние буквы латинского алфавита, начиная с X (т, е, X, Y, Z) , Поскольку метиленовые протоны, соседние с хиральным центром, сравнительно слабо различаются по своим химическим сдвигам, они представляют собой систему АВ, а не АХ. [c.561]

Возвращаясь к сказанному о спектрах, в которых наблюдается расщепление только первого порядка, отметим, что даже при значительном различии химических сдвигов взаимодействующих протонов правила расщепления точно выполняются только в отношении числа компонентов в мультиплетах, тогда как интенсивности компонентов почти никогда не бывают точно кратны биноминальным коэффициентам. Например, в спектре этанола, снятом при 60 МГц (рис. 32), для протонов метиленовой группы справедливо соотношение 0,9 2,9 [c.91]

Приводим несколько примеров поиска химического сдвига интересующей исследователя группы. Например, определим код протонов метиленовой группы во фрагменте СНд — СНа — О— Код метиленовой группы, которая в данном случае является основной, равен 2. Эта группа окружена с одной стороны метильной группой (код Л) и с другой стороны — атомом кислорода (код О). Так как метильная группа и атом кислорода непосредственно связаны с основной группой, коды этих групп обозначаются прописными буквами. Таким образом, код отыскиваемой группы будет 2-АО. [c.161]

На рис. 88 приведен спектр ЯМР атомов водорода в этиловом спирте. В спектре низкого разрешения (пунктирная линия) имеются три пика поглощения. Атомы водорода метильного радикала СН образуют одну группу и поглощают резонансную частоту в соответствии с их химическим сдвигом. Два атома водорода метиленовой группы СНг, находящиеся в другой части молекулы, имеют другой химический сдвиг и входят в резонанс при ином значении внешнего магнитного поля. Химический сдвиг протонов группы СНг относИ" тельно СНз, измеряемый расстоянием между центрами полос поглощения, на рис. 88 обозначен Д. Последний атом водорода гидро ксильной группы ОН характеризуется другим окружением атомов и, следовательно, другим химическим сдвигом. А потому для него отмечается третье значение магнитного поля, при котором происходит поглощение резонансной частоты. Площади этих пиков находятся в [c.188]

МАГНИТНАЯ НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ В СМЫСЛЕ СНИН-СПИНОВО-ГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Диастереотопные протоны всегда проявляют магнитную неэквивалентность в смысле спин-спинового взаимодействия. Для начала рассмотрим в качестве примера протоны метиленовой группы, соседней с хиральным центром. Мы уже установили, что их химические сдвиги различны кроме того, они разделены только двумя а-связями. Отсюда мы можем заключить, что в спектрах ЯМР-Щ этих метиленовых протонов будет проявляться их взаимодействие между собой и действительно, оно проявляется. Сигнал такой метиленовой группы представляет собой мультиплет из четырех линий, обычно называемый квартетом (системы) АВ или парой дублетов (системы) АВ. Ни одна из этих четырех линий не соответствует химическому сдвигу какого-либо протона эти величины должны быть получены путем расчетов, основанных на наблюдаемом спектре (см. задачу 32). [c.559]

Гипотетический спектр диметилтрифторацетамида- Ы, Ю, приведенный в конце гл. I, мог бы навести на мысль, что спектроскопия ЯМР используется для обнаружения в соединении магнитно различающихся ядер. Это не так, по крайней мере, по двум причинам. Во-первых, с экспериментальной точки зрения такое использование является трудным, если вообще возможным, поскольку условия и методику необходимо изменять для измерения резонансных частот разных ядер. Во-вторых, элементный состав органических соединений можно определить гораздо легче и точнее с помощью других методов, таких, как элементный анализ или масс-спектрометрия. Таким образом, значение спектроскопии ЯМР для химии основывается не на том, что она способна различить элементы, а на ее способности отличить некоторое ядро, находящееся в определенном окружении в молекуле, от других ядер того же типа. Было найдено, что на резонансные частоты отдельных ядер одного сорта влияет распределение электронов в химических связях в молекуле. Поэтому значение резонансной частоты конкретного ядра зависит от молекулярной структуры. Если для демонстрации этого явления выбрать протон, то в спектре такого соединения, как бензил-ацетат, например, будут присутствовать три различных сигнала от протонов фенильного ядра, метиленовой и метильной групп (рис. П. 1). Этот эффект вызван различным химическим окружением протонов в молекуле. Его называют химическим сдвигом резонансной частоты или просто химическим сдвигом. Таким образом, в поле 1,4 Т протонный резонанс происходит не при [c.29]

Определить химический сдвиг метиленовых протонов в [c.112]

Несопряженные атомы водорода ацетилена дают линии резо Нанса, соответствующие химическим сдвигам 2,45—2,65 млн от носительно линии ТМС, а сопряженные атомы водорода — линии, соответствующие химическим сдвигам 2,8—3,1 млн относительно линии ТМС. Эта область спектра заключена между линиями протонного резонанса алкана и алкена линии протонного резонанса метилена и метина также находятся в этой области, что является ограничением данного метода. Если в молекуле производного ацетилена имеется ряд метиленовых и метиновых групп, то линии протонного резонанса могут перекрывать друг друга, однако для идентификации можно использовать значение константы взаимодействия и различные растворители. Методом ЯМР можно прослеживать восстановление ацетилена до алкена и далее до насыщения и определять тип анализируемого ацетилена. [c.258]

MOM , a также протонов заместителей у атомов N и С веществ II. Химические сдвиги протонов веществ II в ряде случаев заметно отличаются при записи спектров в различных растворителях (например, сигналы метильных и метиленовых протонов соединений в дейтерированных диметилсульфоксиде. пиридине и уксусной кислоте) [8]. [c.109]

Спектр а-заместителей сам по себе не позволяет установить абсолютную конфигурацию его необходимо скоррелировать с сигналом р-метиленовых протонов или с какими-то другими абсолютными данными. При этом условии спектр а-заместителя может дать более детальную информацию о конфигурации, чем спектр Р-метиленовых протонов. Химические сдвиги а-заместителей обычно существенно зависят от относительной конфигурации ближайших соседних мономерных звеньев, но это проявляется не всегда. Например, сигнал а-метильной группы раствора полиметилметакрилата в хлорбензоле сильно зависит от конфигурации (см. рис. 3.2), в отличие от сигнала эфирной метильной группы (однако в бензольном растворе можно различить разные конфигурации по сигналу эфирной метильной группы [59]). В том случае, когда подобное различие возможно, для полимера, не являющегося стереохимически чистым, можно наблюдать три вида а-заместителей это заместители в центральных мономерных звеньях изотактических, синдиотактических и гетеротактических триад (см. разд. 2.2). Их обозначения соответствуют конфигурациям, изображенным выше для 2,4,6-тризамещенных гептанов. Простейшие обозначения этих триад I, 5 и к соответственно [6]. Более общие обозначения мы введем в разд. 3.4. В обоих спектрах на рис. 3.2 а-метильные СИГНАЛ 1-, 5 Н тр ад находятся при 8,67 8,90 и 8,79 т их относительные интенсивности характеризуют конфигурацию цепей. Проблема измерения площадей таких перекрывающихся пиков обсуждалась в разд. 1.17. [c.85]

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные [138], для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле (незначительному), а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле (до 1 м. д. в зависимости от акцепторных свойств заместителя). Химические сдвиги для метильных заместителей лежат в интервале б = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метиленовых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле [138]. Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги С и азота для шестичлепных азотистых гетероциклов представлены ниже (м. д.) [c.164]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

Интересно отметить, что протонный химический сдвиг в арилироваиных боразинах наблюдают в относительно высоком поле [31, 157]. На основании данных по инфракрасным спектрам Бехер и Фрик [153] впервые высказали предположение, что в таких замещенных боразинах ароматическое ядро ориентировано перпендикулярно к плоскости боразинового кольца. Данные протонного магнитного резонанса, по-видимому, подтверждают это предположение, ибо установлено, что экранирующий эффект такого ароматического кольца на метиленовые группы имеет место только выше плоскости цикла [142]. В заключение следует отметить, что боразины не дают спектров электронного парамагнитного резонанса [141]. [c.173]

Приведенная выше интерпретация спектров ЯМР аддуктов (С4071Ч11)2 с изопреном основана на том, что сын-протоны метиленовой группы двух геометрических изомеров IV и V имеют небольшое различие в химических сдвигах. Однако наиболее существенная разница между этими двумя комплексами состоит в положении метиновых протонов (Не в комплексе IV и Н в комплексе V). Изучение взаимодействия (С407Ы11)2 с 1,1,4,4-тетрадейтеро изопреном (СВ2=С—СН=С02) позволило более четко и наглядно [c.119]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Систему двух более близких по химическим сдвигам протонов можно наблюдать в молекуле 2-диметиламино-5,5-диме-тил-1,3-диоксана (рис. 41). Это циклическое соединение уже при обычной температуре существует в виде заторможенной конформации, вследствие чего протоны метиленовых групп становятся несколько неэквивалентными. Разница химических сдвигов протонов метиленовых групп в этом соединении при 60 МГц составляет 12 Гц, а КССВ — 10,05 Гц. В результате спин-спинового взаимодействия метиленовые группы коль- [c.93]

Заторможенная конформация наблюдается также для молекулы 1,3-дигидродибенз [с, е тиепина, в результате чего протоны метиленовых групп становятся неэквивалентными и вступают в спин-спиновое взаимодействие друг с другом. Константа этого взаимодействия равна 17,5 Гц. Однако вследствие небольшого различия химических сдвигов протонов Н и протонов И (0,11 м.д.) в спектре, снятом при 60 МГц, наблюдается лишь слабо расщепленный дублет (рис. 42), который представляет собой две средние компоненты квартета. Наружные компоненты этого квартета заметить не удается, поскольку они примерно в 30 раз слабее ее внутренних компонент и поэтому находятся на уровне шумов. Но если снимать спектр 1,3-дигидродибенз [с, е] тиепина при более высокой рабочей частоте спектрометра, то степень неэквивалентности протонов метиленовых групп возрастает. Так, если при 60 МГц отношение Av/У составляет 0,38, то при 100 МГц оно становится равным 0,63. Интенсивности наружных компонент возрастают примерно в 2,5 раза и при достаточно хорошем отношении сигнал/шум можно наблюдать весь квартет протонов метиленовых групп. [c.94]

Труднее сделать выбор в случае окиси триметилена и 1,3-дихлорпропана, так как оба эти соединения должны давать в спектре ПМР триплет протонов метиленовых групп, непосредственно связанных с атомами хлора или кислорода, и квинтет протонов центральной метиленовой группы, связанной с двумя 5р -гибридизованными атомами углерода. Кроме того, следует учесть, что химические сдвиги протонов метиленовых групп фрагментов СНа—01 и СНа—О приблизительно совпадают (см. табл. 6 приложения). Тем не менее выбрать правильную структуру возможно при условии, что сигналы протонов метиленовых групп, входящих в состав четырехзвенного цикла (например, в циклобутане или окиси триметилена), смещены в сторону слабого поля примерно на 1 м. д. Сигнал протонов [c.150]

Рассчитайте ожидаемые значения химических сдвигов протонов метиленовой группы в каждом из следуюпщх соединений [c.548]

Химические сдвиги протонов монозамещенных метильной, метиленовой и метиновой групп [c.248]

Химические сдвиги протонов представлены в нескольких таблицах. В них приводятся химические сдвиги протонов метильной, метиленовой и метиновой групп, непредельных и ароматических соединений и некоторых других типов протонов. Если таблицы не содержат необходимых данных для замещенных метана, можно применить константы экранирования Шулери, приведенные в специальной таблице. [c.112]

На практике для быстрого отнесения сигналов часто используют различные эмпирические правила прогнозирования химических сдвигов. Мы приведем одно из правил —так называемое правило Шулери. Это правило аддитивности утверждает, что химический сдвиг протонов метиленовой группы с двумя заместителями X и V (Х-СНг-У) можно с хорошим приближением рассчитать следующим образом [c.227]

Для дальнейшего прогресса молекулярной спектроскопии актуальное значение имеют закономерности в характеристических частотах инфракрасных спектров и в характеристических химических сдвигах протонов спекторов ЯМР органических соединений. В этом отношении большой интерес представляют характеристические частоты ножничных деформационных колебаний активных метиленовых групп. [c.88]

Во и Фессенден [26] произвели более точный расчет, исключив точечное дипольное приближение и приняв во внимание, что я-ток не ограничивается плоскостью ароматического кольца, а имеет максимальную плотность в двух областях, расположенных по обеим сторонам плоскости. Соответствие с - химическим сдвигом, наблюдаемым при переходе от циклогексадиеновых протонов к бензольным, получается, если обе петли тока находятся на расстоянии около 0,9 А друг от друга, что примерно совпадает с вычисленным расстоянием между двумя центрами максимальной электронной плотности на 2рх-орбите углерода. Весьма существенное допущение теории Попла получило подтверждение при исследовании [26] 1,4-полиметиленбензолов (например, соединения 1). В отношении этих соединений установлено, что метиленовые группы, расположенные над центром ароматического кольца, оказались значительно сильнее экранированы, чем обычные метиленовые группы в насыщенных циклических полиметиленах. Хотя индуцированный момент усили- [c.274]

Влияние водородной связи [31] на деэкранирование гидроксильного протона было рассмотрено [14] с точки зрения ожидаемого большого поперечного диамагнетизма электростатически деформированной орбиты кислорода, участвующего в образовании водородной связи. Ботнер-Бай и Наар-Колин [13] на основании представлений о сопутствующей анизотропии соседней С—С-связи и вытекающей из этого зависимости степени экранирования от геометрии молекулы вкратце рассмотрели количественную связь между конформацией в алканах и циклоал-канах и химическим сдвигом. Они также высказали- предположение, что различие в экранировании метильной и метиленовой групп в нормальных насыщенных углеводородах может быть обусловлено влиянием анизотропии двух соседних С—С-связей на протоны метиленовой группы, тогда как в метильной группе протоны находятся под влиянием только одной С—С-связи. [c.278]

Хотя в случае этанов, претерпевающих быстрые поворотные переходы, химический сдвиг между геминальными ядрами усредняется, его усреднение до нулевого значения необязательно, если только время жизни в каждой из зеркальных конформаций (при геминальном сдвиге, не равном нулю) не будет одинаковым. Например, геминальные атомы фтора в СВгРг—СНВгС не эквивалентны по величине химического сдвига при температурах вплоть до 200° [76, 79], хотя степень неэквивалентности изменяется с температурой, так как относительное время жизни также зависит от температуры. Аналогично этому [79] метиленовая группа 2,3-дибром-2-метилпропионового эфира дает резонансный квадруплет, в то время как спектр более симметричного производного — 1, 2-ди бром-2-метилпропана — содержит одну четкую линию метиленовой группы. Следует подчеркнуть, что даже в тех случаях, когда геминальные протоны эквивалентны в отношении химического сдвига за счет усреднения, из-за вращения эти протоны не всегда характеризуются эквивалентным спин-спиновым взаимодействием с соседними протонами. Спектр высокого разрешения 1,2-хлорбромэтана [66] мо- [c.311]

Юн 15 Гц, соответственно) и различные химические сдвиги аллильных протонов (1,99 и 1,94, соответственно). В спектрах метиленразделенных полиеновых эфиров имеется сигнал метиленовой группы (6 2,72), расположенной между двумя с-двойными связями. [c.35]

На химический сдвиг протонов метиленовой группы оказывает определенное влияние и природа заместителя R. Электроакцептор-ные заместители смещают сигнал метиленовых протонов в область слабых полей. Наибольшее влияние на величину химического сдвига метиленовых протонов соединений II (R = Н) оказывает замещение у соседних с метиленовой группой атомов. Так, замещение атома кислорода в соединениях II (X = О) на атом серы, а также введение семиполярного кислородного атома в положение № приводит к увеличению химического сдвига приблизительно на 0,4 м, д. [c.109]

Наличие сложноэфирной группировки и нитрильной группы легко подтверждается ИК-спектром R OOR — v( O) при 1750 см (значение для несопряженного эфира в соответствии с отсутствием поглощения в УФ-области) и v( — О) в области обычного поглощения между 1260 и 1030 см , R = N v( N) при 2210 см . Теперь нужно определить остаток С3Н7 спектр ЯМР показывает, что семь протонов распределены следующим образом триплет с центром у 8,7 м. д. (ЗН), острый пик при 6,52 м. д. (2Н) и квартет с центром у 5,75 м. д. (2Н). Триплет и квартет сразу наводят на мысль (значения X VI J 1 гц) об этильной группе, связанной с кислородом или с карбонильной группой (система А3Х2 ср. системы АХг и АХз, приведенные на рис. 6.3), тогда как одиночная линия (без расщепления) должна принадлежать метиленовой группе, имеющей в качестве заместителей как сложноэфирную, так и нитрильную группы. Исходя из этих данных, можно предложить две формулы, II и III, а выбор между ними должен быть сделан на основании химических сдвигов, наблюдаемых и рассчитанных, для двух метиленовых групп. (В обычной исследовательской практике применили бы прямое сравнение с известными в литературе спектрами для этих двух соединений.) [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология