Крекинг термический схема распада

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

При термическом крекинге происходит отрыв боковых цепей у ароматических углеводородов и распад нафтеновых колец, входящих в молекулу нафтеново-ароматических углеводородов деалкилирован-ные ароматические углеводороды превращениям не подвергаются. Общее содержание ароматических углеводородов повышается до 75—85%. Процесс проводится на установках термического крекинга, реконструированных для получения термогазойля. В типовую схему (см. рис. 3.4) вносятся следующие изменения все сырье направляется в колонну К-3, не предусматривается подача обогащенного тяжелыми фракциями потока из испарителя К-4 в колонну К-3 с верха испарителя К-4 отбирается легкая керосиновая фракция, а в виде бокового погона — сырье для производства технического углерода (термогазойль). Выход термогазойля составляет 20—25% (масс.) на сырье. Технологический режим отличается от обычного тем, что температура нагрева сырья в печи П-1 повышается до 495—500 °С, в печи П-2 —ао 550 °С, давление в испарителе низкого давления К-4 снижается до 1 кгс/см . [c.150]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

В последнее десятилетие изучение влияния давления на скорость и направление реакций часто служило цели выяснения механизма исследуемого процесса. В работе Б. А. Казанского, М. Г. Гоникберга с сотр. [220] было изучено влияние давления на скорость термического крекинга к-гексана и к-гептана. Оказалось, что в интервале давлений 300—3000 атм скорость термического крекинга исследованных углеводородов уменьшается с повышением давления. В то же время, по литературным данным, при более низких давлениях (до 10—20 атм) повышение давления, напротив, приводит к ускорению крекинга парафиновых углеводородов. Указанные закономерности влияния давления на скорость крекинга в дальнейшем М. Г. Гоникбергу и В. В. Воеводскому удалось объяснить на основании цепной схемы распада парафиновых углеводородов. По этой [c.36]

Перейдем теперь к построению наиболее общей схемы термического крекинга алканов, учитывающей возможные процессы радикально-цепного механизма распада (табл. 27). [c.128]

По этой схеме в первой печи в сравнительно мягких условиях осуш ест-вляется крекинг высококипяш их остаточных фракций мазута вместе с циркулирующей тяжелой флегмой, а во второй печи происходит глубокое разложение прямогонных газойлевых фракций, содержащихся в мазуте совместно с циркулирующей легкой флегмой, образовавшейся в результате распада тяжелых фракций мазута. В большинстве установок термического крекинга в той или иной модификации осуществлена эта двухпечная схема [c.44]

Н. Н. Семенова Цепные реакции (1934 г.), можно считать началом широкого и разностороннего исследования радикальных и радикальноцепных процессов во всем мире. В это же время было установлено, что и крайне важные для практики процессы термического разложения (крекинга) углеводородов нефти, так же как и термическое разложение подавляющего большинства органических веществ в газовой фазе, происходят по радикально-цепному механизму. Доказавший это американский химик Ф. О. Райс предложил на основе радикального механизма очень простой и оправдавший себя на практике метод расчета состава продуктов термического распада углеводородов. Детальные работы по радикально-цепной схеме распада углеводородов самого различного строения были осуществлены также в Советском Союзе А. В. Фростом и А. И. Динцесом и позднее [c.13]

На некоторых НПЗ установки термического крекинга реконструированы и работают в режиме легкого крекинга -висбрекинга, предназначенного для получения маловязких котельных топлив. Поскольку основная задача при висбрекинге состоит в том, чтобы снизить вязкость сырья до требуемого значения, степень превращения сырья (обычно гудрона или полугудрона) ограничивают настолько, чтобы предотвратить образование карбенов и карбоидов, а также распад промежуточных фракций до бензина и газа. Это достигается значительным сокращением продолжительности реакции. Из схемы исключается реакционная камера и печь глубокого крекинга. [c.52]

Непрерывное контактное коксование в кипящем слое коксового теплоносителя является новейшим применением техники псевдоожиженных частиц. При этом термический распад тяжелого сырья осуществляется на сравнительно развитой поверхности реакционного пространства (за счет поверхности измельченного кокса — теплоносителя), равномерное распределение тяжелого сырья по всей поверхности теплоносителя обеспечивает интенсивное разложение и испарение перерабатываемого сырья. Термоконтактный крекинг тяжелого нефтяного остатка на большой поверхности теплоносителя (кокса и других) в псевдоожиженном состоянии можно осуществить по различным технологическим схемам. Теплоноситель из регенератора в реактор можно переносить в плотной фазе (самотеком). [c.186]

Реакция, несомненно, заключается в радикальном распаде и, вероятно, идет, как и термический крекинг углеводородов (см. 7.9), по схеме [c.454]

Можно предположить и различные другие процессы. Но уже из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна ехр —Е/РТ), где —энергия связи, то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 °С должны содержать по 19,5% водорода и пропилена и по 20,5% метана и этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом образуется 21—22% водорода, 28—31 /о метана и 47—50 /о этилена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опытными данными хорошее. Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, т. е. имеет порядок десятков кДж-моль" , относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад по реакциям [c.249]

Простейший случай образования свободных радикалов — распад молекул под влиянием высокой температуры. Этот путь используется при термическом крекинге, где радикалы образуются по схеме [c.26]

Так, концентрации атомов Н, измеренные при термическом крекинге этана и пропана методом орто-параводородной конверсии, оказались на три порядка ниже вычисленных на основании радикальных схем распада, которые согласуются с экспериментально найденными порядком и энергией активации [359, 360]. Измеренные концентрации радикалов в зоне распада СаНе и СдНд значительно превышали равновесные концентрации в реакциях На 2Н или СН4 = -СНз + Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. Однако указанное расхождение между вычисленной и экспериментальной концентрациями радикалов свидетельствует о том, что радикально-цепные схемы Райса и Герцфельда не описывают реального крекинга. Последнее обстоятельство послужило даже поводом к отказу некоторых исследователей [359] от радикально-цепной концепции распада в пользу чисто молекулярного механизма разложения. [c.216]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

Недавно В. В. Воеводский [53] показа.т, что механизм термического распада олефинов можно рассматривать как цепную реакцию. Ои предположил, что малоактивные радикалы указанного выше типа, по способные при температуре крекинга (—600°) к распаду ио связям С—С или С—Н, могут реагировать с молекулами олефина ио схеме, аналогичной некоторым схемам процесса передачи цепи ири полимеризации [54]. Так напримор, при крекинге бутилена предполагается реакция [c.176]

Во второй части главы развита кинетическая схема глубокого термического крекинга на основе представления о самоторможении радикально-цепного распада некоторыми продуктами с учетом всех возможных типов зарождения и обрывов цепей и механизма торможения, рущно ть которого состоит в замещении активных радикалов менее активными в результате реакций пе едатчи1юв цепей с непредельными молекулами тормозящих продуктов крекинга. Проведен подробный анализ соотношений для скорости, являющихся следствием развиваемой схемы, и путем выполнения конкретных вычислений проведено сопоставление с опытом. Эти расчеты позволяют однозначно выбрать механизм глубокого крекинга. [c.10]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

По поводу предположенного Норришем в 1954 г. образования продуктов крекинга взаимодействием алкильных радикалов с кислородом (R + Оз олефин 4- НО-2, пятое допущение схемы) необходимо отметить, что такой путь образования непредельных углеводородов был выдвинут без какой-либо серьезной аргументации. В самое носледнее время, однако, в связи с дискуссией об окислительном крекинге, возникшей между И. Н. Семеновым и В. Я. Штерном, а также в связи с работами В. В. Воеводского (о термическом распаде олефинов) и Саттерфильда (о реакции СдН, с Oj) предположение Норрнша получило некоторые основания. Подробно весь этот вопрос и относящийся к нему экспериментальный материа.л разбирается нин-ге (см. стр. 340—342). [c.266]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

С изменением симметрии молекулы. Добавка триметилэтилена тормозит термический распад алканов слабее, чем добавка изобути-лепа, а тетраметилэтилен дает лишь слабое торможение, что, по нашему мнению, вызвано высокой симметрией молекулы и стабилизацией связей С—Н. Однако термическая неустойчивость тетраметилэтилена при температурах, при которых происходит крекинг, ведет к его распаду, что приводит к ускорению распада алкана вследствие появления радикалов СНз из тетраметилэтилена. Таким образом, при рассмотрении ингибируюш,его действия алкенов мы должны учитывать их термическую неустойчивость, которая может служить причиной дополнительного появления радикалов в системе. Следовательно, молекулы ингибиторов могут выполнять роль инициаторов в крекинге, т. е. нести двойные функции. В работе [18] для крекинга пропана и бутана в присутствии тетраметилэтилена была развита более обш,ая ради-кальпо-цеппая схема, в которой наряду с тормозяш,им действием ингибитора учитывается его инициирующая способность [c.354]

Исследования ряда авторов [2, 3] приводят к выводу, что при термическом воздействии на тетралин основными реакциями являются дегидрогенизация с образованием нафталина, разрыв гидрированного кольца с образованием низшей ароматики и полный распад молекулы с разрывом обоих колец. Некоторые авторы [4—6] ставили себе задачей изучение вопроса об образовании перекисей и других и кислородных соединений при окислении тетралина кислородом в жидкой фазе при невысоких температурах. Хотя условия наших опытов с тетралином были существенно иные, тем не менее некоторые данные отмеченных выше работ, естественно, должны быть приняты во внимание при попытке дать схему совокупности тех реакций, которые протекают при окислительном крекинге тетралина в паровой фазе. [c.289]

Остается отметить, что изучение кипетикп крекинга парафинов привело к тому же зак.лючению, которое было отмечено для термического распада мотана неглубокие начальные стадии крекинга парафинов в полном соответствии с нриведенными выше схемами должны рассматриваться в первом приближении как реакции мопомолекуляриые (т. е. первого порядка). [c.447]

Изучение термической деструкции карбоцепных полимеров базируется на достаточно хорошо разработанной радикально-цепной теории крекинга углеводородов. Сложность химической структуры ОВП исключает в данном случае принятие а priori радикальноцепного механизма Райса-Герцфельда. Хотя предлагаемые схемы термического распада ОВП остаются во многом гипотетическими, накопленная информация позволила выявить основные факторы, определяющие термостабильность ОВП в отсутствие кислорода. [c.154]

Оказалось, что даже такие, склонные к гидрированию, углеводороды, как йутадиен-1,3, при действии атомарного водорода претерпевают частичный крекинг до метана и этана. Отсутствие в газах разложения заметных количеств ацетилена, являющегося обычным спутником глубоких форм крекинга, указывает на то, что в данном случае процесс распада протекал, вероятно, отлично от обычно представляемых схем для термического и электрического крекинга. Образование значительных количеств этана и заметных количеств пропана и метана показывает, что этот распад является скорей всего следствием деструктивного гидрирования. [c.87]

В результате превраш,ений, ведуш,их к образованию изопарафиновых и ароматических углеводородов, бензин каталитического крекинга имеет более высокое октановое число (78 по М.М. и 82-95 по И.М.) по сравнению с бензином термического крекинга, протекающего по свободнорадикальному механизму. Если химизм и механизм превращений индивидуальных углеводородов изучен достаточно подробно, то при переработке смесей нефтепродуктов широкого фракционного состава построение химических схем процесса представляет очень трудную задачу. На данном этапе возможно лишь рассмотрение схемы, которая учитывает основные направления и результирующий эффект деструктивной переработки тяжелых нефтяных дистиллятов. За компоненты обьшно принимают фракции, разделяющиеся по температурам кипения газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль, остаток и т.п. Главным недостатком такой схемы является малая чувствительность к химическому составу входящих в нее углеводородов. Это объясняется тем, что вторичные превращения, связанные с перестройкой углеводородного состава продуктов и следующих за первичным актом термокаталитического разложения сырья, практически мало изменяют температурные пределы выкипания продуктов. Поэтому применяемая обычно схема процесса отражает фактически лишь этап распада молекул или их осколков, и наблюдаемая кинетика процесса - это кинетика разрыва углерод-углеродных связей. И хотя при построении кинетической модели используют схемы и реакции, протекающие по первому порядку, в целом скорость процесса превращения промышленного сырья, являющегося смесью углеводородов, является величиной, характеризующей сумму различных скоростей реакций отдельных групп и углеводородных соединений, протекающих для каждого из соединений по первому порядку. [c.34]