Алкилирование олефинами бензола

Старейший метод алкилирования этиленом заключается в проведении реакции в жидкой фазе с безводным хлористым алюминием в качестве катализатора. Эта реакция является частным случаем классической реакции Фриделя — Крафтса, она была открыта в 1879 г. Большинство из известных льюисовских и бренстедовских кислот активны в алкилировании олефинами. Однако для катализа жидкофазного алкилирования бензола э иленом хлористый алюминий оказывается предпочтительнее других кислот, хотя для повышения его эффективности обычно требуется применять сока-тализаторы или промоторы. При растворении хлористого алюминия в бензоле туда добавляют соляную кислоту , образующую [c.268]

Таблица 4.2. Распределение при алкилировании дейтерированного бензола олефинами в зависимости от природы катализатора, температуры и растворителя

Относительная реакционная способность бензола и его гомологов в реакции алкилирования олефинами [c.114]

Процессы распада олефинов в данном случае не могут быть причиной снижения их содержания в бензине, так как выход газа при ЗГО и даже 400 °С составляет только 0,5 и 0,8% и фракционный состав целевой фракции также существенно не изменяется. Следует исключить и процесс алкилирования олефинами ароматических углеводородов как возмо кный источник исчезновения олефинов в процессе ката гитической очистки. 15о-первых, для протекания реакций алкилирования пад алюмосиликатами требуются более высокие давления и температура (но данным [2], не ниже 450 °С). Во-вторых, образующиеся алкилароматические углеводороды (даже если бы в составе фракции имелись только бензол и амилены) должны были бьс кипеть выше 150 °С, т. е. при перегонке остались бы за пределами фракции. Если бы процесс алкилирования протекал деструктивно, то это привело, с одной стороны, к появлению значительного количества газа, а с другой — к обогащению бензина ароматическими углеводородами и повышению его плотности. Фактически газа получается ничтожно мало и плотность бензина после очистки понижается. [c.108]

Разные сорта бензола и толуола различаются содержанием сернистых соединений, которые нередко являются каталитическими ядами. Поэтому в бензоле, используемом для алкилирования олефинами в присутствии хлорида алюминия, ограничивается содержание тио-фена и общей серы, не должны содержаться сероводород и меркаптаны (табл. И). Ксилольные фракции, выделенные из продуктов коксования и нефтепереработки, различаются также рядом показателей (табл. 12). [c.104]

При алкилировании олефинами в большинстве случаев в качестве катализаторов используют фтористый водород, серную кислоту и хлористый алюминий. При алкилировании бензола олефинами, содержащими в молекуле атом хлора, например 1-хлорбутен-2 в присутствии серной кислоты бензол присоединяется по месту двойной связи с сохранением атома хлора [c.132]

Для алкилирования гомологов бензола с целью дальнейшего передела продуктов алкилирования в моющие вещества начинают применять олефины, полученные крекингом парафинов [133, 214]. Несмотря на то, что алкилирование бензола осуществляется а-олефинами, в продуктах алкилирования содержатся только 20% соединений с бензольным кольцом у первого углеродного атома алифатической цепочки, 30% составляют соединения с бензольным кольцом в положении 2 и 3, 50% пред- ставлены алкилбензолами с бензольным кольцом в цен- [c.155]

Для алкилирования применяется бензол коксохимической промышленности и бензол, выделенный из продуктов каталитического риформинга. Прп повышении концентрации олефинов в исходном газе глубина реакции увеличивается отрицательно действуют на катализатор такие примеси в газе, как кислород, ацетилен и посторонние олефины (при получении этилбензола таким олефином является пропилен). [c.346]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

На основании изучения во ВНИИ НП структуры олефинов, входящих во фракцию тетрамеров пропилена и полученных при алкилировании ею бензола алкилбензолов методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, установлено, что основными компонентами являются алкилбензолы, имеющие, вероятно, следующее строение [c.420]

Алкилирование в присутствии безводного фтористого водорода (США) ведется при 5—10° С, молярном отношении олефин бензол = 1 1,5 в течение 2—3 час., выход алкилбензола 95%. [c.245]

Предположение о существовании иона карбония позволило объяснить некоторые аномальные реакции Фриделя — Крафтса, которые приводят вместо ожидаемых продуктов к их изомерам. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу наблюдается общая тенденция первичных и вторичных алкильных групп к изомеризации в тех случаях, когда это возможно, соответственно во вторичные и третичные. Особенно легко протекает изомеризация первичных ионов карбония в третичные. Алкилирование олефинами часто приводит к продуктам конденсации, образование которых следовало бы ожидать при использовании в качестве алкилирующего агента изомерного олефина. Такие результаты — следствие того, что в процессе реакции происходит перемещение двойной связи по углеродной цепи. Так, алкилирование бензола З-метилбутеном-1 в присутствии серной кислоты приводит к тре/и-амилбензолу, а не к ожидаемому 2-метил-З-фенилбутану [3] [c.163]

Из всех процессов алкилирования олефинами с высоким молекулярным весом наибольшее распространение получило алкилирование низших гомологов бензола полимерами пропилена и бутиленов. Этот процесс нашел широкое применение в производстве моющих средств во многих странах мира. [c.153]

Толуол алкилируется пропиленом на 3 порядка быстрее, чем этиленом [11] это согласуется с предположением о том, что в процессе алкилирования олефины превращаются в положительно заряженные частицы. Алкилирование бензола гексеном-1 при 80° С приводит к образованию- 2- и 3-фенилгексанов [38]. Образование [c.78]

Прямое и селективное алкилирование парафинов бензолом уже давно привлекало исследователей [13]. Превращение низших парафинов в высококислотные катионы под действием сверхкислот открыло новые пути в решении этой задачи [14]. Были испробованы разные методы для осуществления этой крайне невыгодной в термодинамическом отношении (табл. 1) реакции [15, 16]. Напротив, гораздо меньше внимания было уделено прямому алки-лированию низших парафинов олефинами, катализируемому кислотами [6, 17], хотя эти реакции термодинамически гораздо более перспективны, особенно при низких температурах (25— 125 °С), когда отрицательные тепловые эффекты играют меньшую роль. [c.150]

Являясь последовательно- па раллельны м процессом, алкилирование, например, бензола, может идти вплоть до образования гексазамещенных бензола. Увеличение содержания олефина сдвигает процесс в сторону образования полизамещенных бензолов. [c.23]

Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильности алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро и появления возможности нри этом более легкого сдвига я-электронов в бензольном ядре, особенно при введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинами наряду с моноал-килбензолами образуются диалкилбензолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди- получаются также триалкилбензолы. Относительное содержание ди- и триалнилбензолов в продуктах алкил -рования и их состав зависят от молярных соотношений аромати-, ческих углеводородов и олефинов, температуры, количеств и химической природы катализатора. [c.67]

Кроме того, при превращениях ароматических углеводородов существенную роль играют реакции конденсации. К этим реакциям наиболее склонны полициклические ароматические углеводороды, в результате чего повышается количество кокса, отлагающегося на катализаторе. Каталитический крекинг смеси углеводородов идет последовательно. При одинаковом примерно числе углеродных атомов в молекуле углеводороды различных рядов по последовательности их превращений на алюмосиликатных катализаторах располагаются в следующем порядке 1) конденсированные ароматические углеводороды, 2) нафтено-ароматические углеводороды и полициклические нафтены, 3) алкилирован-ные бензолы и нафталины, 4) парафины. Влияние ароматических углеводородов с конденсированными циклами на каталитический крекинг парафинов, нафтенов и олефинов изучали Д. И. Сос-кинд и С. И. Обрядчиков [88]. Ими установлено, что конденсированные ароматические углеводороды больше всего тормозят крекинг парафинов меньше —нафтенов и еще меньше олефинов. Так как в дистиллятных фракциях масел преобладают нафтено-ароматические углеводороды, то при низкотемпературном крекинге этих фракций мы вправе ожидать преимущественный крекинг этих углеводородов, сопровождающийся расщеплением нафтеновых колец, частичной их дегидрогенизацией с образованием малокольчатых ароматических углеводородов, имеющих достаточно длинные алкильные цепи. [c.250]

Эти реакции можно рекомендовать для препаративного получения алкилбензолов. Реакции сопровождаются образованием полиалкилированных производных, количество которых зависит от условий синтеза. Например, при взаимодействии СНзЛ с бензолом получаются значительные количества пента- и гексаметилбензола. Очень любопытно протекает алкилирование хлороформа бензолом— главным продуктом реакции является дифенилметан (до 40%), тогда как трифенилметана образуется лишь 3—4%. Этим же методом можно успешно проводить многочисленные реакции алкилирования непредельными галогенпроизводными и полигалогенпроизводны-ми. Большое практическое значение имеют реакции алкилирования парафиновых углеводородов олефинами, что дает возможность получать высокооктановое индивидуальное топливо (алкилаты). [c.652]

Хорошим катализатором алкилирования бензола олефинами и галоидопроизводными является HS04-AI 12. Реакция не сопровождается ни полимеризацией олефина (в отличие от хлористого алюминия), ни сульфированием ароматического компонента (в отличие от серной кислоты). Выход при алкилировании олефинами 78—86%, галоидопроизводными 60—83%. Со спиртами выходы ниже [Сидорова, Вдовцева, ЖОХ, 19, 337 (1949)]. [c.428]

А. И. Даладугин с соавторами [301] исследовали каталитическое алкилирование жидкого бензола олефинами под давлением при постоянном соотношении газ — бензол и постоянном времени контакта. Как и следовало ожидать, повышение давления газа резко увеличивало скорость реакции. Прих = 100 сех. доля превращенного этилена возросла вдвое при увеличении давления с 10 до 30 атм. [c.171]

Необходимые для окисления алкилароматические углеводороды могут быть получены алкилированием бензола и его гомологов различными алкилирующими агентами олефинами, спиртами, ал-килгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при осуществлении крупнотоннажного производства не перспективны. Практическое значение имеет поэтому только алкилирование олефинами. Оно идет преимущественно по ионному механизму (через ионы карбония) катализаторами служат протонные и апротонные кислоты. [c.174]

Начиная со 2-й пол. 20 в. бурно развиваются кинетич. методы исследования, происходит становление теории цепных реакций (Н. Н. Семенов), основ теории кислотно-основного (Бренстед — Лоури) и гетерог. катализа, на базе к-рых разрабатываются пром. методы дегидрирования углеводородов, в т. ч. нефтяных, с получением олефинов, бензола и его гомологов, алкилирования парафивов олефинами и др. Большое значение приобрели синтез Фишера — Тропша (восстановление окиси углерода водородом) с получением метанола и тедельных углеводородов, р-ция Дильса — Альдера, карбодиимидный синтез пептидов, методы определения последовательности аминокислот в белках. В связи с возникшей проблемой дефицита жидкого топлива огромное значение приобрела р-ция Бергиуса (гидрирование угля в жидкие углеводороды, 1912—13). [c.413]

На основе кинетических уравнений для последовательной реакции выведены уравнения, позволяющие установить состав системы в зависимости от молярпого соотношения олефин бензол при алкилировании бензола пропиленом, н. бутиленом и изобутиленом. [c.413]

Венуто и сотр. [1, 15, 16] изучали алкилирование олефинами замещенных бензолов (например, фенола и анизола), а также гетероциклических соединений (тиофена, пиррола). При алкилировании фенола были получены необычные результаты. Оказалось, что алкилирование фенола этиленом идет в более жестких условиях ( 200° С), чем алкилирование бензола ( 120° С), хотя фенол более чувствителен к нуклеофильной атаке. Кроме того, было установлено, что присутствие фенола подавляет алкилирование бензола. Венуто и Вю [17] считают, что такое обращение реакционной способности бензола и фенола на цеолите ННдУ, активированном в токе кислорода при 550° С, объясняется сильной адсорбцией фенола на катализаторе, которая уменьшает доступность активных центров для слабо-адсорбируемых молекул этилена. Таким образом, адсорбированный этил-катион вступает в реакцию в соответствии с механизмом Ридила, т. е. взаимодействует с молекулой ароматического соединения, находящейся в свободном, а не в адсорбированном состоянии. [c.132]

Продукты первичного алкилирования способны сами подвергаться алкилированию олефинами благодаря нуклеофильности алкильных радикалов, вступающих в бензольное ядро, и появления возможности при этом более легкого сдвига л-электропов в бензольном ядре, особенно нри введении двух алкильных групп. Поэтому при алкилировании бензола олефинамн наряду с моноалкилбензолами образуются диалкилбеизолы, а в случае гомологов бензола наряду с ди- получаются также триалкил-бензолы. Относительное содержание ди- и триалкилбензолов в продуктах [c.355]

Если действие ингибитора побочных реакций основано на его алкилировании олефинами, которые иначе потребляли бы изомеризующийся парафин, то следует ожидать, что селективность будет зависеть от относительной реакционной способности ингибитора в отношении алкилирования. Что это так, видно из сопоставления относительных концентраций бензола, нафтена и изобутана, необходимых для эффективного подавления побочных реакций при изомеризации пентана. В сравнительных опытах но алкилированию было найдено, что бензол в 350 раз более реакционноспособен по отношению к карбоний-иону, чем изобутан [44]. Протекавшие при этом реакции [c.90]

Алкилбензолы получают в промышленности алкилировани-ем бензола олефинами в присутствии катализаторов. Наибольшее значение из алкилбензолов имеют этилбензол, изопропилбензол, вгор-бутилбензол и алкилбензолы, полученные при ал-килировании бензола тримерами и тетрамерами пропилена изо-нонил- и ызо-додецилбензол). [c.108]

Диалкилбензолсульфонат кальция получен сульфированием фракции 400—450 °С диалкилбензолов. Алкилнрующий агент — а-олефины (фракция 180—240 °С) термического крекинга парафина. Диза-мещенные бензолы являются продуктом последовательного алкилирования вначале бензола, затем целевой фракции алкилбензолов 280—340 °С. [c.274]

В процессе синтеза. моющего вещества — алкилбензолсульфоната натрия (сульфонола НП-3) при алкилировании [1] бензола фракцией а-олефинов нормального строения (180—240 °С), полученных при термическом крекинге парафинов [21, в качестве побочного продукта образуется фракция, выкипающая при температуре выше 340 °С. Выход ее около 22 вес. % от всего алкилата. Около 80% всего побочного продукта составляет фракция 340—500 X, являющаяся наиболее благоприятным сырьем для синтеза сульфонатных присадок. По сравнению со всем остатком во фракции 340—500 °С содержится больше моноалкилбензолов (73 против 63%) и меньше бициклических ароматических углеводородов типа дифенилалканов (10% против 23 6). Физико-химические свойства фракции 340—500 °С, использованной для синтеза сульфонатных присадок, приведены ниже [c.302]

При алкилировании олефинами, с которыми AI I3 не способен образовать ион карбония, всегда требуется сокатализатор — хлористый водород, вода или какое-нибудь хлорпроизводное. Роль воды и хлорпроизводного состоит в образовании НС1 при гидролизе катализатора водой или при алкилировании бензола хлорпроизводным [c.348]

При алкилировании олефинами хлористый водород, содержащийся в каталитическом комплексе, постепенно уносится с отходящими газами или выводится с углеводородным слоем. Его потери возмещаются за счет влаги, содержащейся в исходных реагентах и гидролизующей катализатор с образованием НС1. Однако подача слишком влажных реагентов невыгодна из-за повышения расхода AI I3. Поэтому бензол подвергают специальной сушке путем азеотропной ректификации. Сухим должен быть и исходный олефин. Расход AI I3 увеличивается также при недостаточно чистых реагентах, особенно при наличии в них диенов и сернистых соединений. Обычно расход AI I3 составляет 0,01— 0,05 мол. % но алкилирующему агенту. [c.357]

А. И. Даладугин и др. [89] исследовали каталитическое алкилирование жидкого бензола олефинами под давлением при постоянном соотношенпи газ — бензол и постоянном времени контакта. Как и следовало ожидать, повышение давления газа резко увеличивает скорость реакции (рис. 19). [c.135]

В газовой фракции, кроме 28,9% объемн. олефинов, содержалось 65,5% С2Н3 и 5,4% Н . При алкилировании [28] бензола этиленом на боксите при 450 С и у =0,018 см /см ч выход этилбеи-зола не превышал 8,2% масс. Уменьшение процентного содержания А12О3 в алюмосиликатном катализаторе [2Г> -32] повышает его активность при реакции алкилировапия бензола этиленом. Наиболее высокой активностью обладает катализатор состава [c.12]

Исследование показало, что реакция сернокислотного алкилирования толуола диизогексиленом характеризуется закономерностями, в основном сходными с соответствующими закономерностями, наблюдающимися при сернокислотном алкилировании высокомолекулярными олефинами бензола и толуола 12, 3, 4], за исключением влияния молярного отношения толуола и олефинов. [c.251]

Реакционная способность определялась двумя способами 1) по составу продуктов совместного алкилирования смесей бензола и псследуемого алкилбензола, 2) по методу Плюснина, учитывающего состав продуктов последовательного алкилирования и соотношение между константами скорости образования алкилбензолов в процессе алкилирования бензола олефинами [250—251]. [c.137]

Алкилирование олефинами. При использовании этого метода получения алкиларилсульфонатов исчезает различие между производными бензола и нафталина, так как при конденсации с олефинами начинает действовать общий принцип алкилирования ядра углеводородами , который был открыт в 1926 г. почти одновременно в двух исследовательских лабораториях . Реакция эта основана на том, что олефины, точно так же, как и спирты, могут реагировать с ароматическими углеводородами в присутствии конденсирующих агентов или катализаторов. Присутствие двойной связи оказывает как-будто даже более активное действие при алкилировании, чем присутствие вторичной ОН-группы. Так, олефины могут алкилировать также и бензол, в то время как вторичные спирты могут взаимодействовать только с более реакционноспособным нафталином. Кроме низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов—этилена, пропилена и олефинсо-держащих крекинг-газов, для алкилирования применяются также и высокомолекулярные олефины. При повышенном давлении в присутствии хлористого алюминия как катализатора из пропилена и нафталина образуется с хорошим выходом изопропилнафталин [c.127]