Катализ при реакциях нуклеофильного

В представленной выше схеме не отмечена роль катионной части реагента — протона. Между тем очевидно, что она существенна реакция идет лишь при действии галогеноводородных кислот, но не их солей. Причиной может быть то, что в реакции с участием галогеноводородных кислот образуется малодиссоциирован-ная молекула воды, содействующая сдвигу равновесия вправо при реакции же с солями должна была бы получиться щелочь, под действием которой происходит гидролиз галогенопроизводных, т. е. равновесие сдвигается влево. Однако это не единственная причина. Кроме этого, реакции замещения гидроксила на галоген содействует кислотный катализ — активация реагирующего вещества за счет присоединения протона. Это общее явление во многих реакциях нуклеофильного типа. Каталитическое действие протона заключается в том, что он присоединяется к свободной электронной паре кислорода, увеличивая тем самым положительный заряд на соседнем атоме углерода. При этом возникает промежуточная частица А либо даже отщепляется вода с образованием катионной частицы Б [c.155]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Наиболее типичными для альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения но карбонильной группе, которые подвержены кислотному или основному катализу. Кислота-катализатор координируется по атому кислорода карбонильной группы, несущему дробный отрицательный заряд, усиливает поляризацию карбонильной группы и облегчает атаку нуклеофила. Основание-катализатор повышает активность реагента, образуя на его основе нуклеофильную частицу [c.87]

В условиях межфазного катализа реакции нуклеофильного замещения осуществляются в мягких условиях и мало осложняются побочными процессами. [c.97]

Присутствие в реакционной среде кислоты или основания соз Дает необходимые условия для кислотного или основного катализа реакций нуклеофильного замещения у С -атома Это было показано в работах [24, 33—35] и может быть проиллюстрировано кривыми [c.140]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, может быть использован также эффект общего иона. Например, скорость катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида [19] [уравнение (5.36)] существенно снижается при добавлении ацетат-ионов следовательно, пиридин здесь выступает в роли нуклеофильного катализатора. Такое замедление реакции указывает на образование промежуточного соединения, находящегося в равновесии с исходными веществами. Лимитирующей стадией процесса является гидролиз этого промежуточного соединения. [c.113]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Объясните, почему в реакциях нуклеофильного присоединения (например, H N в условиях щелочного катализа) [c.113]

Катализ большого числа реакций нуклеофильного замещения галогенпроизводных ионами серебра обусловлен образованием электрофильного пула благодаря связыванию галогена катионом Ag+ [c.118]

Все это указывает на то, что предстоит еще большая работа по переведению на условия межфазного катализа многих нуклеофильных реакций. Несомненно, предстоит еще многое сделать и в области изучения механизма межфазного катализа. [c.166]

Боковые группы определенных аминокислот молекулы фермента могут не только участвовать в кислотно-основном катализе, но и вовлекаться в образование ковалентных связей с молекулами субстрата. Это явление называют ковалентным катализом или, поскольку в нем чаще всего принимают участие основные группы, нуклеофильным катализом. Ковалентный катализ характерен для ферментов, катализирующих реакции нуклеофильного замещения ряд типичных примеров такого рода обсуждается в гл. 7. В ковалентном катализе часто участвуют коферменты (см. гл. 8). [c.61]

Механизм этого процесса представляет собой, таким образом, общий кислотный катализ внутримолекулярного нуклеофильного катализа и подразумевает на скоростьопределяющей стадии реакции одновременное действие двух каталитических групп. Одна из этих групп — соседний карбоксилат-ион, вторая — неионизованная карбоксильная группа. Тщательное изучение пути, по которому карбоксилат может катализировать гидролиз сложного эфира, указывает на особое требование ко второй каталитической группе в случае очень реакционноспособной системы и позволяет предположить механизм, по которому будет действовать фермент, катализирующий гидролиз сложного эфира. Перейдем теперь к рассмотрению особых свойств систем с двумя каталитическими груп-пат и. [c.471]

Электрофильный катализ. Среди связей углерод — галоген наиболее стабильной является связь С—Р, которая инертна по отношению к многим реакциям, в том числе 8к 1 и 8м 2. Этим отчасти объясняется практическое использование ТФЭ (тефлон или фторопласт — полимер тетрафторэтилена) и других фторированных углеводородов (например, фреонов). Тем не менее реакции нуклеофильного замещения алкилфторидов можно осуществить, если процесс проводить в кислой среде, т. е. в условиях, когда фтор образует сильную водородную связь с протоном. В данном случае уходящей группой служит НК, а не РЭ. Это пример ускорения реакции электронодефицит-пыми соединениями электрофилами), с которыми мы уже ранее встречались при рассмотрении взаимодействия трет-бутилового спирта с НВг (разд. 5.4). [c.205]

В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут- ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, в сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [c.114]

Проведенный анализ роли кислотности нуклеофильных и кислотно-основных каталитических групп, имеющихся в молекулах ферментов, позволяет заключить, что для осуществления ферментативного катализа реакций данного типа пригодны не все кислотные функциональные группы белка. Для каждого интервала pH выбор ограничен примерно двумя различными аминокислотными боковыми группами. В связи с этим набор механизмов, с помощью которых ферменты какого-либо класса катализируют однотипные реакции, весьма узок. Подробно останавливаясь на этой стороне взаимосвязи структуры и функции в ферментативных реакциях, мы не ставили себе целью продемонстрировать предсказательную силу логических рассуждений вообще, а стремились подчеркнуть важнейшую роль кислотноосновного катализа в ферментативных процессах по сравнению с другими аспектами переноса протона, которые обычно имеют второстепенное значение [3—51. [c.141]

Карбоксилат-ионы катализируют гидролиз ряда производных карбоновых кислот. Как отмечалось в гл. 5, некоторые из этих реакций идут по механизму общего основного катализа, а другие— по механизму нуклеофильного катализа. Примером нуклеофильного катализа служит катализируемый формиат-ионом гидролиз уксусного ангидрида [c.162]

Нуклеофильный катализ реакции замещения, описываемой итоговым стехиометрическим уравнением [c.443]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Реакция замещения лигандов является важной стадией в металлокомплексном катализе. Замещение лигандов в координационной сфере комплекса обычно рассматривается как реакция нуклеофильного замещения [c.543]

Для катализа реакций солей диазония с нуклеофильными реагентами могут быть применены также соли других металлов с переменной валентностью. [c.426]

Осювываясь на этом, можно предвидеть результаты и выбрать оптимг.льный для данного процесса тип реакций а-оксидов. Так, при целевом синтезе первых продуктов присоединения к реагентам, обладающим значительной кислотностью (кислоты, фенолы), когда К К2, выгоден нуклеофильный катализ, позволяющий существенно повысить селективность. При К[ К2 тип реакции мало влияет на селективность, но и здесь предпочитают использовать нуклеофильный катализ (реакции с гликолями и оксиэти-лнров1иными веществами). В противоположном случае взаимо- [c.285]

Нуклеофильный катализ можно определить как катализ химической реакции вследствие нуклеофильного замещения (ско-ростьонределяющий процесс). Так, например, если какая-то реакция нуклеофильного замещения проходит медленно, то реагент может подвергаться атаке нуклеофильным катализатором и образовывать промежуточное соединение, для которого нуклеофильное замещение в нужном направлении происходит легче, чем для исходного реагента. Классический пример нуклеофильного катализа — ацетилирование спиртов уксусным ангидридом в пиридине [c.193]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

Прежде всего остановимся на кислотно-основном катализе, который известен, по-видимому, наиболее давно и представляет собой простейшую (по крайней мере на первый взгляд) разновидность катализа. Затем будут рассмотрены общий кис-лотпо-основной катализ, нуклеофильно-электрофильный катализ, реакции с участием коферментов, катализ окружением и ионами металлов. Наконец, заключительные главы книги посвящены таким разновидностям катализа, которые имеют более прямое отношение к ферментативным процессам. Речь идет о полифункциональном и внутримолекулярном катализе, а также о катализе путем комплексообразования. В необходимых случаях для иллюстрации изложения привлекаются соответствующие ферментативные реакции и модели ферментов. [c.21]

Хотя межфазный катализ чаще нсего используют в реакциях нуклеофильного замещения, его применение этим не ограничивается. Любая реакция, в которой необходимо перевести в органическую фазу нерастворимый анион, может быть ускорена добавлением подходящего межфазиого катализатора. В последующих главах будут приведены некоторые примеры. Фактически метод межфазиого катализа ие ограничивается применением к анионам имеется незначительное число работ по переносу катионов [351], радикалов и молекул [352]. [c.94]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

При нуклеофильном замещении феноксигруппы в 2,4-дияитродифенил-оксиде пиперидином наблюдается катализ реакции основаниями. При использовании в качестве нуклеофилов третичных аминов катализ основаниями не происходит. Объясните эти данные. [c.154]

Метод особенно удобен и перспективен для промышленного использования и уже нашел применение в промышленности тонкого органического синтеза, например, для алкилирования кетонов. Круг реакций, которые могут быть переведены на рельсы межфазного катализа, широк и многообразен и практически включает все реакции, проходящие с участием карбанионов,— реакции Кляйзена, Кнёвенагеля, Михаэля, Виттига — Хорнера, Кори и другие, а также различные типы реакций 0-, S-, N- и С-алкилирования, реакции нуклеофильного обмена, элиминирования, присоединения, а также реакции, включающие генерирование дигалогенкарбенов. [c.4]

Действие кислоты как катализа юра в реакции конденсации азометинов с метилкетоиами можно pa [ar-ривать как введение положительного заряда в исходное вещество, который еще более изменяет электронное распределение зарядов в молекуле азометина, способствуя реакции нуклеофильного присоединения. [c.34]

ТТредьтдутттие реакции получения циклических ацеталей и эфиров катализировались кислотами. Представляло интерес исследовать влияние микроволнового излучения на реакцию нуклеофильного замеш,ения, которая приводит к циклическому эфиру в условиях основного катализа. [c.16]

Характерным примером конформационной специфичности акцепторно-каталитической полиэтерификации является синтез конформационно-регулярных полиарилатов 3,3 -дихлор-4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана на основе хлорангидридов различных дикарбоновых кислот [379] в присутствии различных третичных аминов [378, 379, 384]. Было установлено, что в зависимости от природы третичного амина (в первую очередь в зависимости от его основности) и, следовательно, в зависимости от механизма реакции - нуклеофильного или общего основного катализа [158-160] - происходит формирование макромолекул, содержащих поворотный изомер того или иного типа. [c.86]

Механизмы общего основного катализа неоднозначны веще большей степени. Все приведенные механизмы общего основного катализа, за исключением механизма (5.29), можно с равным успехом рассматривать как описывающие реакции нуклеофильного катализа. Механизм (5.29), представляющий собой единственное исключение, является по сути комбинацией общего кислотного и специфического основного катализа, поскольку в водном растворе благодаря существованию равновесия В+Н20 ВН++0Н- сочетания [ВКН2О] и [ВН+][ОН-] кинетически эквивалентны. [c.107]

Нередко возникает вопрос о том, выполняет ли катализатор функцию переносчика протона или нуклеофильного агента. Особенно сильно эта неоднозначность проявляется в реакциях с участием производных карбоновых кислот, поскольку в таких реакциях наблюдается одновременно и общеосновной, и нуклеофильный катализ. Чтобы показать, каким образом решается Эта проблема, рассмотрим методы, применяемые при изучении таких реакций с целью отличить общий основной катализ от нуклеофильного [И]. [c.108]

Для того чтобы отличить общий основной катализ от нуклеофильного, можно использовать (хотя и с осторожностью) метод, основанный на применении в качестве растворителя ОгО и наблюдении возникающих при этом изотопных эффектов. Например, при гидролизе д-нигрофенилацетата в присутствии имидазола изотопный эффект растворителя ки о1кг, о = = 1,0 [11]. В случае же катализируемого имидазолом гидролиза этилдихлорацетата изотопный эффект растворителя равен 3,0. Этот результат свидетельствует о том, что в первом случае имидазол действует как нуклеофильный катализатор, а во втором — как общий основной, что согласуется с выводами, полученными выше на основании других критериев. В нуклеофильной реакции изотопные эффекты не должны проявляться, [c.113]

Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофильного замещения. Теперь же хорошо известно, что во .нутримолекулярных реакциях можно встретить практически все виды катализа от общего кислотно-основного до нуклеофильного н Электрофильного [1]. Установление механизма внутримолекулярного ка тализа обычно сводится к дифференциат ии между обшим основным и нуклеофильным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенное , с которыми может встретиться исследователь при зучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [c.247]

В реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе большое значение имеет кислотный катализ. Супщость катализа состоит в увеличении положительного заряда на углероде карбонильной группы в результате присоединения протона к атому кислорода [c.290]

Гвдрокси- и 1-алкоксивдолы используют для различных синтетических целей например, литиирование 1-метоксиндола идет по положению 2, и, таким образом, в это положение можно вводить различные заместители. Наиболее важное значение имеют реакции нуклеофильного замещения, идущие с перемещением заместителя из положения 1. Одна из таких реакций приведена ниже в результате этой реакции с использованием 1-гидроксиндола в условиях кислотного катализа происходит введение гидроксильной группы в положение 5 индола [215]. При наличии метоксигруппы в положении 1 нуклеофильная атака идет по гетероциклическому кольцу, как показано на втором приведенном ниже примере [216]. [c.445]

Контролируемое окисление Ы-ацилпиперидинов и Ы-ацилпирролидинов может быть использовано для получения 2-алкоксипроизводных или эквивалентных им енамидов, которые представляют собой полезные синтетические интермедиаты [5]. Первые легко вступают в реакции нуклеофильного замещения в условиях катализа кислотами Льюиса, образуя интермедиаты типа Манниха, а вторые могут подвергаться электрофильному замещению по атому С(3) или присоединению по двойной связи. [c.653]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Для реакций нуклеофильного замещения весьма существенно какой электрофил сольватирует уходящую группу. Являясь весьма мягким основанием, органилтио-анион, согласно принципу Пирсона [313], едва ли будет эффективно сольватироваться такой жесткой кислотой, как протон- Но, выбрав достаточно мягкий электрофил, можно значительно углубить степень расщепления связи С—3 в условиях катализа основаниями. [c.108]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Реакции нуклеофильного замещения могут быть интенсифицированы при помощи межфазного катализа (см. с. 75, 340, 400, 403). Например, гидролиз водным раствором щелочи может быть проведен в двух несмешивающихся фазах (водный раствор щелочи и га-логеиалкан) при интенсивном перемешивании в присутствии меж- [c.232]