Период полураспада инициатора

Рис. 91. Период полураспада некоторых обычных инициаторов [69].

Рис. 22. Зависимость периода полураспада (Ti 2) некоторых инициаторов от температуры

В зависимости от строения R и R скорость распада пероксидов и ее изменение с температурой и давлением для различных пероксидов различны. В табл. 4.1 приведены значения а AV для некоторых пероксидов, применяемых в качестве инициаторов полимеризации этилена, а также данные о температурах, при которых периоды полураспада составляют 1 мин. [c.55]

Период полураспада инициаторов свободных радикалов /115/ [c.48]

Инициаторы полимеризации, а также температуры, при которых период полураспада инициаторов составляет 10 ч [c.156]

При экспериментальных исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рнс. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции . В производственных условиях инициатор должен расщепляться при температуре полимеризации достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции [c.92]

При экспериментальном исследовании радикальных процессов целесообразно подобрать условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора был того же порядка, что и предполагаемое время реакции. На рис. 1 приведены температурные зависимости периодов полураспада нек-рых наиболее удобных источников свободных радикалов. [c.420]

Рис. 72. Периоды полураспада некоторых распространенных инициаторов.

По методу предельных превращений, предложенному Тобольским [34], для экспериментальной оценки / проводят полимеризацию до исчерпания инициатора, когда время полужизни полимерных цепей становится соизмеримым с периодом полураспада инициатора. При этом полимеризация практически прекращается, а конверсия и концентрация мономера достигают предельных значений Хоо и [М]оо. Для такого случая выведены соотношения [c.42]

Поскольку реакции присоединения требуют постоянной подачи радикалов, начинающих цепь, то очевидно, что для каждого данного инициатора должна быть выбрана такая температура, чтобы желаемое время реакции было равно лишь нескольким периодам полураспада инициатора. Другим вариантом является проведение реакции при более высокой температуре с непрерывным или прогрессирующим добавлением инициатора. [c.126]

Для правильного выбора инициатора полимеризации необходимо располагать данными, характеризующими скорость его распада при температуре реакции. Наиболее универсальной характеристикой является период полураспада инициатора Хт, значения которого для многих инициаторов приведено в табл. 5.1. Обычно для инициирования полимеризации используют инициаторы, период полураспада которых соизмерим с продолжительностью процесса. Поскольку для реакций первого порядка х ц = = 1п2// расп > ТО, зная величину Т1/2, можно рассчитать концентрацию инициатора в любой момент полимеризации в соответствии с уравнением [c.187]

Заменяя алкильные группы в исходной структуре, можно получить инициаторы с большим диапазоном периодов полураспада, которые удобно применять при температурах от почти комнатной до 100° и выше [83, 118]. [c.135]

Сколько кинетических цепей обрывается за счет взаимодействия с одной молекулой ингибирующей примеси, содержащейся в виниловом мономере, если полимеризация протекает в присутствии перекисного инициатора (I -> 2R- ) с периодом полураспада 2 ч и средней эффективностью инициирования 0,8 Начальные концентрации ингибирующей примеси и инициатора составляют 0,0064 и 0,005 моль-л длительность индукционного периода 88,4 мин. [c.67]

Несмотря на значительные структурные различия, разложение большинства упомянутых в табл. 9 типов инициаторов характеризуется довольно близкими значениями энергий активации. Константы скорости разложения для температур, отвечающих периоду полураспада 3—5 час., имеют порядок 1—5 10 1/сек. В этих условиях процесс полимеризации таких мономеров, как стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, нри концентрации инициатора 0.1 мол.% протекает со скоростью 5— 10% в час. [c.210]

Для инициирования реакций присоединения по Харашу применяются инициаторы двух главных типов органические перекиси и азо-быс-(нитрилы). Общее свойство этих веществ состоит в том, что в отсутствие каких-либо индуцируемых реакций они могут претерпевать термическое разложение на свободные радикалы по реакции первого порядка. На рис. 3 показан период полураспада некоторых инициаторов, используемых для инициирования свободнорадикальных цепных реакций при обычной температуре (О—200 ). [c.126]

Р и с. 3. Период полураспада некоторых обычных инициаторов как функция температуры (Ч, Уоллинг, Свободные радикалы в растворах, ИЛ, [c.127]

Первичная реакция, которая определяет скорость реакции, характеризуется периодом полураспада около 20 час при 120°. Период полураспада уменьшается примерно до 1 час при 150°, что делает это вещество полезным инициатором при температурах порядка ПО—150°. В этих температурных пределах перекись трет-бутила является ценным инициатором в реакциях присоединения, в которых используется адденд с низкой константой переноса цепи при более низких температурах. Действительно, некоторые реакции присоединения, возможно, протекают в присутствии перекиси [c.127]

На скорость разложения не оказывает влияния среда, и азо-бис-(изобутиронитрил) разлагается в основном с одинаковой скоростью в самых различных растворителях. Период полураспада азо-бис-(изобутиронитрила) около 20 час при 60°, что делает его полезным для применения в качестве инициатора в температурных пределах от 40 до 80°. Путем изменения заместителей можно получить азо-бис-(нитрилы), которые разлагаются и при других температурах. [c.129]

Как установлено, лучшие результаты дают инициаторы, период полураспада которых при температуре реакции находится в интервале 0,25-10 час. Однако при соответствующих изменениях реакционных [c.48]

ПВХ получают в основном методом суспензионной полимеризации, в который внесены значительные усовершенствования. Полимеризацию проводят в присутствии нескольких инициаторов, различающихся периодом полураспада, что [c.442]

Каждый инициатор применяют в оптимальном температурном интервале, в котором скорость разложения является удобной для технологических целей (период полураспада должен составлять 3—5 ч). [c.46]

Если нужно производить измерения скорости реакции, можно подобрать такой инициатор, у которого период полураспада достаточно велик, чтобы его концентрацию можно было в пределах ошибок опыта считать постоянной в ходе кинетических измерений. Полезная схема, показывающая периоды полураспада некоторых обычных инициаторов в используе- [c.96]

Сополимеризацию стирола с акрилонитрилом проводят суспензионным методом. Полимеризацию инициируют смесью инициаторов, которые имея различные периоды полураспада, обеспечивают равномерную скорость полимеризации на протяжении всего процесса. Наиболее часто применяют смеси перекиси лауроила или новинита с порофором, перекисью бензоила, 77 ег-бутилпербензоатом. Общее количество инициаторов колеблется от 0,1 до 0,5% от массы мономера. [c.21]

Пример 2. Период полураспада дибутилпероксидикарбоната при температуре полимеризации 20 ч, средняя эффективность инициирования 0,7. Вычислите количество участвующих в реакции инициирования радикалов, образующихся в течение 10 ч из 0,1 моль инициатора. Допускается, что к в ходе реакции практически неизменна. [c.8]

При выборе инициатора для определенной температуры полимер зацим исходят из того, что период полураспада пероксида в условия < полимеризации должен быть в 2-10 раз меньше времени пребывания реакционной массы в реакторе. Одним из критериев при выборе инициа тора служит его удельный расход (г/кг полиэтилена). Оптимальной тем пературе применения инициатора соответствует (рис. 2.7) максимальная конверсия и мш1имальный расход инициатора [8]. Свойства пероксид ных инициаторов полимеризации этилена, выпускаемых и используемых в промышленности, приведены в [9, с. 270]. [c.22]

Период полураспада — время, за которое концштрация инициатора при данной температуре уменыпается наполовину, - характерная для данного инициатора величина, связанная с Лрасд уравнением А расп = 0,693/т1 . [c.55]

Период полураспада азо-б1 г-изобутиронитрила (АИБН) в углеводороде равен 1,3 ч, эффективность инициирования равна 0,6. Вычислите количество участвующих в реакции инициирования радикалов, образующихся в течение 30 мин из 0,01 моль инициатора. [c.368]

Это выражение предполагает, что молекулы, содержащие связи с энергией диссоциации около 25 ккал1люль, будут диссоциировать с периодом полураспада 1 ч прн 50° С, соединения, содержащие связи с энергией 32 ккал1моль, должны диссоциировать с периодом полураспада 1 ч при 150° С. Таким образом, молекулы с энергиями связей 25—35 ккал/моль можно использовать как радикальные инициаторы при температурах 50—150° С. [c.58]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Рис 1. Зависимость периода полураспада нек-рых инициаторов от темп-ры (время на оси ординат отложено в пога-рифмич шкале)- I — перекись [c.420]

Для инициирования процесса эмульсионной полимеризации винилхлорида применяют обычные перекисные инициаторы азо-соединения и окислительно-восстановительные системы. Описывается полимеризация винилхлорида под действием перекиси циклогексанона что дает возможность получать полимеры, обладающие повыщенной термостойкостью по сравнению с другими инициаторами, и перекиси ди-3,5, 5-триметилгексаноила с периодом полураспада, равным 125 мин. при 80° °. Для выяснения реакций, протекающих в окислительно-восстановительных системах, используемых при инициировании полимеризации винилхлорида, была исследована пара МаНЗ Оз — КСРЮз [c.476]

Термораспад инициаторов на свободные радикалы обычно характеризуется высоким значением энергии активацт1и (120—160 кДж/моль) в связи с этим большинство инициаторов разлагается с заметной скоростью лпшь при температуре выше 50—70 °С. Зато при дальнейшем повышении температуры, как видно из табл. 11-1, скорость разложения резко возрастает (период полураспада уменьшается). [c.63]