Калибровочные соединения для масс-спектрометрии

Еслп ионизации подвергается смесь, состоящая из нескольких компонентов, то получаемый масс-спектр представляет собой аддитивное наложение масс-спектров индивидуальных компонентов. Для определения количественного состава смеси по ее масс-спектру предварительно должна быть проведена калибровка прибора по каждому из возможных компонентов смеси. При калибровке, во-первых, снимается масс-спектр индивидуального соединения для этой цели индивидуальное соединение вводят в систему напуска масс-спектрометра, предварительно подготовленного к анализу, и регистрируют ионные токи в диапазоне массовых чисел от 15 до М + 14, где М — молекулярный вес калибровочного соединения, измеряют высоты пиков, отвечающие каждому зарегистрированному массовому числу, и приводят все величины к одной шкале измерений. [c.263]

Основной особенностью анализа группового состава, отличающей его от анализа индивидуального состава, является его статистический характер. Это обусловлено тем, что все измеряемые или рассчитываемые величины представляют собой не характеристики какого-то определенного соединения, которые можно измерить с той или иной степенью точности, определяемой приборными факторами и условиями опыта, а являются результатом усреднения таких характеристик для многих индивидуальных соединений, присутствующих в смеси, т. е. все калибровочные коэффициенты, коэффициенты чувствительности и другие параметры являются функциями состава смеси. Поэтому в молекулярной масс-спектрометрии особенно большую роль играет построение спектральных моделей анализируемых групп соединений (которые далее мы будем называть групповыми масс-спектрами), уменьшающих большой разброс спектральных признаков индивидуальных соединений, сильную зависимость этих признаков от структуры, которые могли бы определяться даже при отсутствии в ряде случаев достаточного количества экспериментального материала. [c.58]

Поскольку остается невозможным получить калибровочные коэффициенты для каждой определяемой группы соединений, можно определить усредненные коэффициенты для некоторых типичных комбинаций групп соединений, встречающихся в реальных смесях. Хотя эти коэффициенты в анализируемых и эталонных смесях могут не соответствовать друг другу, эта ошибка при хорошем выборе эталонных смесей, как правило, меньше, чем при случайном и неконтролируемом выборе коэффициентов в недиагональных блоках калибровочной матрицы. Это позволяет значительно уменьшить основной источник ошибок анализа. Кроме того, этот прием дает возможность легко расширять пределы применимости имеющихся методик анализа, распространяя их на новые объекты. Это достигается путем дополнения калибровочных матриц недостающими коэффициентами в виде добавочных блоков или объединения разных матриц. Особенно важно комбинировать различные методики в случае масс-спектрометрии высокого разрешения, когда число определяемых групп соединений в нефтяных фракциях резко возрастает. [c.89]

Анализ аренов. Масс-спектрометрия позволяет определять очень большое число типов соединений в ароматической части фракций нефти, особенно высокомолекулярных. Поэтому чтобы не использовать матрицы калибровочных коэффициентов, имеющие слишком большой порядок, целесообразно применять разбиение матриц на блоки (см. с. 87). Матрица калибровочных коэффициентов состоит из трех блоков, соответствующих аренам с разным числом ароматических колец эти блоки обозначены Ai, А , А (табл. 22). [c.101]

При широком диапазоне массовых чисел масс-спектрометр должен, естественно, обладать соответствующей высокой разрешающей способностью, поскольку самое существенное значение имеет правильная идентификация массовых чисел всех пиков спектра. При интерпретации спектра недопустима ошибка, равная даже одной единице массы. Более того, практически у всех соединений, содержащих значительное количество атомов водорода, шкалу масс в спектре лучше всего определять подсчетом пиков, наблюдаемых вплоть до молекулярного пика чувствительность поэтому должна быть очень высокой. Если разрешение слишком мало, то эти пики недостаточно отчетливо видны и их нельзя подсчитать. В диапазоне очень высоких массовых чисел (выше 400) для установки шкалы масс обычно необходимо добавить заведомо известный калибровочный образец (например, фторуглерод). Для пиков с массами 350—400 следует добиваться полного разрешения это означает, что регистрирующее перо между двумя соседними пиками, папример 370 и 371, должно почти вернуться к линии фона. При таком разрешении масса 701 дает еще вполне заметное плечо на пике с массой 700, что позволяет различить эти две массы. Подобное определение термина разрешающая способность несколько отличается от обычно применяемого, но оно подчеркивает тот аспект понятия разрешающей способности, который важен для правильной интерпретации спектра соединения с неизвестной структурой. [c.308]

Освещены основные методические аспекты санитарно-химического анализа атмосферного воздуха, почвы и воды водоемов. Описаны способы отбора проб, концентрирования и приготовления калибровочных смесей. Рассмотрены приборы и оборудование для определения малых количеств химических соединений в окружающей среде. Приведенные методики основаны преимущественно на использовании газовой хроматографии, атомной абсорбции и хромато-масс-спектрометрии. [c.336]

Предметом масс-спектрометрии является разделение ионов разной массы воздействием на них электрического и магнитного полей, а также измерение количеств различных видов ионов, обнаруженных при этом разделении. Так, например, масс-спектрометр позволяет определять изотопы, измерять их относительное содержание и проводить работы, пользуясь разделенными стабильными изотопами в качестве меченых атомов. В масс-спектрометре из сложных молекул как при диссоциации, так и при простой ионизации обычно образуются ионы. Эти ионы в конечном итоге дают спектр масс, являющийся при любых, но определенных условиях ионизации характерным для данного соединения. Изучение спектров масс смесей часто дает возможность сделать качественный анализ смесей. Можно провести также и количественный анализ при условии наличия калибровочных спектров чистых компонентов смеси. В военное время масс-спектрометрами пользовались для контроля производства синтетического каучука, авиационного бензина и атомной энергии, а также как производительными установками для получения изотопа О что послужило мощным стимулом для быстрого усовершенствования этих приборов и методов работы с ними. [c.55]

Масс-спектрометр может быть использован для анализа почти любого летучего соединения в смеси, если это соединение можно получить в чистом виде и снять его калибровочный спектр. В настоящее время наибольшую трудность при анализе представляют соединения с низкой упругостью пара, изомеры высших углеводородов, которые имеют почти тождественные спектры масс, и, наконец, соединения, сильно поглощающиеся внутренней поверхностью спектрометра или напускной системы. Кислородсодержащие соединения, включая воду и спирты, принадлежат к последнему классу, и их определение в смесях является особенно трудной задачей. Адсорбция может привести к ошибкам и к загрязнению последующих образцов. [c.121]

При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты— элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических мQдeлeй, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167]. [c.132]

Максимальную информацию о структуре соединений, входящих в состав сложной смеси, получают, используя комбинацию хроматограф — масс-спектрометр высокого разрешения (рис. 13) [69]. Газовый хроматограф через гелиевый сепаратор присоединен к масс-спектрометру СЕС-21-110 с двойной фокусировкой и геометрией Маттауха — Герцога (разрешение 22 тыс. а. ё. м.). Точное измерение масс осуществляется с использованием калибровочного вещества (перфторалкан), которое непрерывно вводят в ионный источник параллельно исследуемому веществу. Использование фотопластинки имеет преимущество перед масс-спектрометрическим методом регистрации, так как в первом случае масс-спектр интегрируется во времени, что важно ввиду непрерывного изменения концентрации пробы, поступающей из хроматографа в ионный источник. Система позволяет делать до 60 снимков на одной пластинке. Автоматический микрофотометр с фотоумножителем после обработки фотопластинки выдает сигнал, который вводится в вычислительное устройство, преобразующее в цифровую форму выходные данные фотоумножителя, рассчитывает относительные расстояния центров линий и их плотность, превращает их в точные массы (с точностью до 0,002) и рассчитывает элементный состав. Запись полного ионного тока, попадающего на коллектор, введенный между электрическими и магнитными полями для отбора [c.41]