Интерпретация спектров КР неорганических соединений

В книге Финча и др. нашли отражение почти все основные аспекты приложений длинноволновых инфракрасных спектров в спектрохимических исследованиях. Значительное внимание уделено экспериментальной технике характеристикам различных спектрометров для дальней инфракрасной области, описанию источников, фильтров, приемников излучения и оптическим материалам. Специальная глава посвящена определению барьеров внутреннего вращения. Значительный объем занимает обсуждение длинноволновых спектров неорганических комплексных систем и металлоорганических соединений. Авторы совершенно правильно подчеркивают необходимость сочетания анализа низкочастотных полос с анализом более высокочастотных и важность использования при интерпретации спектров теории колебаний. Однако именно в этих разделах часто отсутствует критический подход к рассматриваемому материалу и приводится ряд малообоснованных корреляций между частотами, а в некоторых случаях между силовыми постоянными и молекулярными параметрами. Следует отметить, что одно лишь экспериментальное изучение длинноволновых спектров без применения теоретического анализа может оказаться совершенно не достаточным. Дело в том, что низкочастотные полосы поглощения и линии комбинационного рассеяния соответствуют, как правило, нехарактеристическим колебаниям, в которых принимают участие практически все атомы молекулы. Поэтому здесь в значительной степени бесполезно составление корреляционных таблиц между частотами и химическими связями или ограниченными атомными группами. [c.6]

Примеров, относящихся к неорганическим веществам. Хотя разделение соединений на органические и неорганические для химика имеет большое практическое значение, оно является до некоторой степени произвольным и в случае кристаллов не играет большой роли. Критерием, используемым при выборе теоретического приближения, наиболее пригодного для интерпретации спектров кристаллов, является не наличие или отсутствие атомов углерода, а величина отношения сил взаимодействия молекул в кристалле к силам взаимодействия атомов в изолированной молекуле. Большинство органических кристаллов являются молекулярными кристаллами, т. е. они имеют довольно низкие энергии решетки по сравнению с энергиями связей атомов, и можно считать, что они содержат почти те же самые частицы (молекулы), что и газовая фаза того же вещества. Многие неорганические вещества также могут быть названы молекулярными кристаллами. Действительно, даже многоатомные ионы в солях ведут себя подобно молекулам в кристаллах. Поэтому теория, пригодная для объяснения спектра кристаллического ацетилена, имеет больше общего с теорией, применяемой для интерпретации спектра нитрата аммония, чем с теорией, позволяющей интерпретировать спектр углерода. [c.574]

Основой интерпретации спектров поглощения комплексов является теория кристаллического поля, которая рассматривает неорганические комплексы как соединения, в которых центральный ион находится в электрическом поле, создаваемом окружающими его молекулами, атомами или ионами-лигандами. Считается, что орбиты электронов центрального иона не смешиваются и не перекрываются с орбитами электронов лигандов и что роль лигандов сводится к созданию постоянного электрического поля, обладающего симметрией расположения их ядер и искажающего сферическую симметрию электронной оболочки центрального иона. Подробное качественное рассмотрение изменений электронной оболочки иона под влиянием электрических полей разной симметрии было произведено Бете [2]. [c.108]

Электронный резонанс рассмотрен более подробно, чем ядерный. Это также можно отнести к достоинствам книги, поскольку литературы по ЯМР пока значительно больше, чем по ЭПР. Авторы осветили теорию ЭПР, а также ее приложения для интерпретации спектров радикалов в растворах и матрицах твердых тел, спектров неорганических радикалов и комплексов переходных металлов. Последние два раздела ЭПР сейчас приобретают большую актуальность, поскольку химики многих специальностей интересуются свойствами нестабильных неорганических соединений и выяснением строения координационных соединений переходных металлов. [c.6]

П. Интерпретация спектров КР неорганических соединений [c.36]

Указанная в предыдущем параграфе интерпретация, так же как и приведенные данные некоторых других авторов, основана главным образом на аналогии с другими неорганическими солями уранила, в спектрах которых в тех же -самых местах обнаруживаются полосы, соответствующие валентным колебаниям (ОиО)2+. Однако разумнее проводить интерпретацию без учета того, что эти полосы чуть смещаются при переходе от одного соединения к другому. К счастью, может быть использован простой метод — изотопное замещение О — со сравнительно небольшими допущениями, позволяющий четко разделить валентные и деформационные типы колебаний иО " и любые колебания лигандов [см. уравнения (1.1) — (1.3)]. Так как изотоп О получен в настоящее время с чистотой 90—100%, мы позволим себе утверждать, что в будущем исследования инфракрасных спектров комплексных соединений уранила будут включать сравнительное изучение соединений (0 U0 ) + и (0 и0 )2+. Смещения должны составить около 55—60 см для Vo, 40—50 AI для Vs и около 10 смг для V . [c.45]

До настоящего времени в литературе не было полного обзора полученных данных в области инфракрасных спектров поглощения. Таким обобщением является книга английского ученого Л. Беллами, которая ценна тем, что в ней читатель найдет систематизированные и критически рассмотренные данные по инфракрасным спектрам поглощения самых разнообразных соединений. Рассмотрены спектры насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородов, кислородсодержащих органических соединений, органических соединений, содержащих азот, фосфор, галогены, серу и другие элементы, а также спектры кремнийорганических соединений и некоторых неорганических веществ. Приведены сводные таблицы частот и многие типичные спектральные кривые экспериментальный материал весьма обширен, однако теоретическая интерпретация полученных результатов не дается и техника инфракрасной спектроскопии не описана . [c.5]

Сборник содержит как статьи обзорного характера, так и результаты оригинальных исследований. В ряде статей рассмотрены общие принципиальные проблемы интерпретации колебательных спектров неорганических и координационных соединений и отчасти — методические вопросы. Эта группа работ открывает данный сборник. Затем следуют статьи, содержащие результаты конкретных экспериментальных и теоретических исследований различных классов неорганических соединений. При составлении сборника мы отнюдь не старались избегать представления различных точек зрения, бытующих среди экспериментаторов и теоретиков. [c.4]

Интерпретации электронных спектров МОС с их отнесениями на основании квантовохимических расчетов в настоящее время даже для неорганических соединений все еще являются редкостью и встречаются только в оригинальной литературе [21—26]. [c.26]

Одной из конечных целей инфракрасной спектроскопии является установление связи между структурами молекул и их спектрами. Часть И настоящей книги посвящена обсуждению колебательных спектров целого ряда неорганических веществ, для которых уже известны экспериментальные данные по поглощению в инфракрасной области. Все рассматриваемые вещества мы будем делить на группы, учитывая число различных сортов атомов, из которых состоит данное вещество. В том случае, когда вещество состоит более чем из одного сорта атомов, дальнейшая классификация будет осуществляться по основным неметаллическим элементам. Смешанные структуры веществ, таких, как интерметаллические соединения, будут обсуждаться ниже, в разделе Другие двойные (или тройные) соединения . Мы также уделим некоторое внимание рассмотрению металлоорганических комплексов. В обзоре огромного количества эмпирических данных, которые имеются в литературе, неизбежны пропуски, особенно в отношении публикаций до 1950 г. Однако мы старались указать как можно больше обзорных статей и ссылок на более ранние работы, Хотя данная часть книги представляет собой обширный обзор экспериментальных достижений в области инфракрасной спектроскопии, читатель должен рассматривать этот раздел лишь как помощь в классификации работ, касающихся спектров различных неорганических веществ, при этом отдавая себе отчет, что для более глубокого уяснения того или иного вопроса или для интерпретации экспериментальных данных необходимо обращаться к оригинальным работам. [c.26]

Из рассмотрения материалов табл. 4.1 вытекает помимо всего прочего, что для установления структуры молекулы бензола методами колебательной спектроскопии потребовался только подсчет числа полос в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния. Кстати, именно таким путем зачастую решается вопрос о характере координации атомов в комплексных соединениях, а также ионов в растворах. Между тем в самом общем случае при полном решении колебательной задачи в распоряжении исследователя оказывается весьма большая совокупность данных (частоты, форма колебаний, электрооптические параметры и т. д.), позволяющих определять не только строение и симметрию молекулы, но и судить о прочности связей, их взаимном влиянии, распределении электронной плотности и других важных характеристиках. Аналогичное положение имеет место и в других разделах спектроскопии. Так, при изучении и интерпретации электронных спектров органических, неорганических и комплексных соединений хорошие результаты дает проведение квантовохимических расчетов, расчетов на основе теории поля лигандов и т. д. По существу электронная спектроскопия является в настоящее время одним из основных экспериментальных методов, на которых базируется современная теоретическая химия. Совершенно особое значение имеет в связи с этим сочетание и совместное использование различных спектроскопических методов при решении структурных вопросов. Такой комплексный подход к проблеме открывает чрезвычайно широкие возможности и обеспечивает высокую надежность получаемой с его помощью информации о строении химических соединений. Укажем для примера, что при решении задач органической химии наилучшие результаты дает совместное использование методов инфракрасной спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и электронной спектроскопии. [c.113]

Для повышения объективности определения набора силовых постоянных из колебательных спектров неорганических соединений и для повышения надежности интерпретации спектров предлагается использовать совместно экспериментальные данные по спектрам соединений МрХ О и МрХ 0 , где X и X" — атомы элел1ентов одной группы, но разных периодов (Si и Ge, Р и As, S и Se). Резкое различие в массах X и X при значительно меньших различиях силовых коэффициентов X —О и X"—О позволяет па первом этапе расчета использовать одинаковое силовое поле [c.63]

Квантовохимические расчеты электронного строения насыщенных органических молекул, так же как и неорганических соединений (включая соединения переходных элементов), могут быть проведены с помощью полуэмпирических методов МО, учитывающих не только л-электроны, по и все валентные электроны. Такие методы интенсивно разрабатывались в течение последнего десятилетия. Сейчас они успешно применяются для изучения структуры, химической связи, реакционной способности соединеиий, д.тя интерпретации оптических и ентгеновских спектров, спектров ИМР и ЭПР. Тем не менее, за исключением монографии Поила и Ьеве-риджа [10], в литературе отсутствуют систематические описания [c.5]

Сборник составлен из статей, написанных известными советскими специалистами в области колебательной спектроскопии неорганических и координационных соединений. В нем содержатся работы, представляющие общий интерес для расчетов и интерпретации колебательных спектров неорганических и координацион1Шх соединений, а также работы, содержащие результаты оригинальных экспериментальных и теоретических исследований колебательных спектров неорганических веществ. [c.1]

Эта интерпретация нужна, чтобы разъяснить три положения. Во-первых, в настоящее время мы не пытаемся полностью исключить возможность адсорбции небольшой части молекул СО в мостиковой фордге, причем полоса (или полосы) поглощения перекрывается полосами линейно адсорбированной окиси углерода. Однако в свете данных, полученных при исследовании неорганических соединений, и на основе настоящих эксиериментальных данных, возникают серьезные сомнения относительно доказательства, подтверждающего наличие окиси углерода, адсорбированной в мостиковой форме, т. е. относительно аналогии между ранее описанными в литературе спектром окиси углерода, адсорбированной на никеле и спектром Рва (СО)д. [c.280]

Инфракрасное изучение неорганических координационных соединений. II. Интерпретация инфракрасных и раман-спектров 1, 2-дитиоцианатоэтана в связи с новым типом оптической изомерии координационных соединений. [c.228]

В условиях спектроскопического исследования, когда частоты колебаний определяются экспериментально, основной интерес представляет возможность расчета формы колебаний, что позволяет определять такие характеристики спектра как отнесение колебаний, локализация их на определенных структурных группах, характеристичность, играюш ие важную роль при эмпирическом анализе спектральных данных. Теоретическая интерпретация колебательного спектра особенно необходима при исследовании неорганических и комплексных соединений, где, в противоположность органическим, весьма ограничены возможности сравнения со спектрами структурно подобных молекул и высокая характеристичность является редким исключением. Возможность расчета частот также может представить интерес в тех случаях, когда некоторые частоты по тем или иным причинам не могут быть определены экспериментально. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология