Дигидропиридин, получение

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение замещенных пиридина циклоконденсацией эфиров -кетокислот или -дикетонов с альдегидами и NHa с послед, окнслением образовавшихся дигидропиридинов [c.120]

В настоящее время известно большое число модификаций синтеза Ганча. Например, вместо аммиака используется ацетат аммония в уксусной кислоте. Образующиеся в результате синтеза Ганча ди-гидропиридины легко окисляются азотной кислотой в соответствующие ароматические структуры. Использование первичных аминов приводит к Ы-замещенным 1,4-дигидропиридинам. Каждый из интермедиатов этого процесса (стабилизированный енамин и сопряженный енон) может быть синтезирован предварительно и затем использован для получения дигидропиридинов. Преимущество такого подхода связано с возможностью синтеза несимметричных пиридинов. Пример реакции такого типа показан на (рис. 5.4, а). [c.156]

Если прямое замещение невозможно, замещенный цикл синтезируют конденсацией аммиака, альдегида и ненасыщенного карбонильного соединения. Этот способ получения пиридинов ио Ганчу дает дигидропиридин, [c.216]

Реакция динитрилов с кетонами представляет собой другой очень эффективный метод получения дигидропиридинов. Мейер [II] приготовил большое число 4,4-диалкил-1,4-дигидропиридинов III с отличными выходами по следующей общей реакции [c.483]

Наиболее известный препаративный метод синтеза производных пиридина был предложен А. Ганчем (1882 г.). По этому методу замещенные пи-ридины получают циклоконденсацией эфиров Р-кетокислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением полученных дигидропиридинов. [c.448]

В процессе получения 2,3,5,6-тетра- и 2,3,4,5,6-пентазамещенных пиридинов по методу Ганча одной из стадий является дегидрирование 1,4-дигидропиридинов, которое осуществляется действием азотной кислоты, окислов азота, соединений хрома, перекиси водорода или хинонов [9]. Нами впервые была установлена высокая дегидрирующая активность смеси ГПТА-МоСЬ. Реакция проходит в мягких условиях (40—80° С) и приводит к количественному превращению 1,4-дигидропиридинов в ниридиньг [c.282]

Ганча реакция - получение замещенных пиридинов циклоконденсацией эфиров 3-кето-карбоновых кислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением образующихся дигидропиридинов. [c.460]

Получение замещенных дигидропиридинов циклоконденсацией альдегидов или кетонов с нитрилами ненасыщенных р-аминокислот [c.275]

Так, например, из фенантренхинона и индандиона получен соответствующий пиран и дигидропиридин [c.478]

Химия 1,4-дигидропиридинов (ДГП) в основном развивалась по двум направлениям 1) синтез новых ДГП путем варьирования исходных компонентов реакции Ганча в целях получения биологически активных соединений, 2) применение синтетических 1,4-ДГП в качестве моделей кофермента КАВН и исследование механизма окисления последнего. Изучению реакций ДГП-цикла не уделялось должного внимания, вследствие чего долгое время не была обнаружена тесная связь между реакционной способностью ДГП и закономерностями химии енаминов. [c.96]

М-Карбометокси-1,2-дигидропиридины, полученные по реакции солей М-мето-ксикарбонилпиридиния с боргидридом натрия [20], либо с реактивом Гриньяра [21], являются ценными полупродуктами в синтезе других азагетероциклов [20, 22]. [c.42]

Дигидропиридины, полученные по методу Ганча, содержат в каждом р-положении заместители, способные к сопряжению, что обеспечивает их стабильность настолько, что их можно выделить и затем окислить в соответствующие ароматические производные пиридина. Классические методы дегидрирования 1,4-дигидропиридинов основаны на применении азотной или азотистой кислот это превращение также может быть гладко осуществлено с использованием церий(1 0аммонийнитрата, нитрата меди(П), нанесенного на монтмориллонит, или диоксида марганца, нанесенного на бентонит [260]. [c.146]

ГАНЧА СИНТЕЗЫ. 1) Получение пиридинов циклокои-денсацией -дикарбонильных соед. (иапр., -дикетонов, эфиров малоновой к-ты и -кетокислот) с альдегидами и NH, непосредственно или через стадию окисления первоначально образующихся дигидропиридинов (в зависимости от строения и соотношения введенных в реакцию компонентов) [c.502]

Трехкомпонентная конденсация нитроацетона 71, ароматических альдегидов и аминокротоновых эфиров приводит к получению дигидропиридинов, запатентованных в качестве высокоэффективных кардиотоников [58]. Например, из соединений 71, 84 и 85 получен дигидропиридин 86 (схема 28). [c.417]

Из всех описанных в литературе 2Сг Сгсинтезов самый известный (и чаще всего применяемый в лабораториях) это синтез Ганча схема (208) [430] — конденсация альдегида с 2 моль метиленкетона и аммиаком с последующим окислением полученного дигидропиридина (например, азотной кислотой) в пиридин. [c.93]

Электроциклизация 1-аза-1,3,5-триенов генерирует дигидропиридины, которые могут быть окислены в соответствующие ароматические соединения. В том случае, когда используются оксимы или производные гидразинов, в результате электроциклизации сразу образуются ароматические производные пиридинов за счет спонтанного отщепления молекул воды или амина. Этот метод особенно удобен для получения конденсированных систем, содержащих пиридиновое кольцо некоторые примеры таких синтезов приведены ниже [278] [c.150]

Исходным веществом для получения дибепина служит аценафтенон-1-спиро-(2 4 )-2, 3 (СО), 6, 5 (СО) -дибензоилен-1, 4 -дигидропиридин, который получен конденсацией аценафтенхинона, индандиона и ацетата аммония в уксусной кис-30 [c.30]

Получение 8-[2, 3 ( СО), 6 , 5 (СО)-дибензоиленпиридил-4 ]-нафтойной-1 кислоты. В коническую колбу емкостью 1,5 л помещают 27 г аценафтенон- -спиро-(2 4 )-2, 3 (С0), 6, 5 (СО)-дибензоилен- , 4 -дигидропиридина и раствор 8 г едкого натра в 600 мл метилового спирта. Смесь перемешивают в течение 10—15 минут и фильтруют. К темно-зеленому раствору приливают небольшими порциями (при охлаждении под струей воды) 40 мл 30%-ной перекиси водорода, продолжают перемешивание и охлаждение в течение 10—15 минут и оставляют на 20—30 часов (см. примечание 1). [c.33]

Дикетоны или соединения, их образующие. Среди синтетических методов получения индивидуальных производных пиридина различной структуры наиболее общими и широко применяемыми являются методы, в которых исходят из 1,5-дикетонов или соединений, которые образуют эти дикетоны в процессе реакции. Из видоизменений этого метода наиболее широко использован метод Ганча [см. 5], состоящий в конденсации эфира р-кетокислоты, например ацетоуксусного эфира, с альдегидом в присутствии аммиака эта реакция дает производное дигидропиридина XXV последнее затем легко можно перевести в соответствующее производное яиридина XXVI окислением азотной кислотой. [c.356]

Японские исследователи совместно со Сторком [51 применили эту реакцию для получения пиридинов. Алкилирование реагентом такого кетона, как ацетилацетон, дает продукт (1), который при каталитическом гидрировании над палладированным углем в присутствии триэтиламина превращается в дигидропиридин (3). Обработка последнего нитритом натрия в соляной кислоте приводит к за- [c.148]

Установлено, что каталитическое окисление гидроперекисями является методом получения N-окисей ароматических азотгетероциклов. С помощью реагента ГПТА — Mods в мягких условиях осуществляется дегидрирование 1,4-дигидропиридинов в пиридины. Исследовано окисление различных серусодержащих органических соединений до суль-фоксидов и сульфонов. Выходы последних, как правило, не менее 90%. [c.329]

Синтез гетероциклических соединений. Можно полагать, что синтез пиридина по Гапчу (1884 г.) включает реакцию присоединения по Михаэлю. Простейшим примером служит взаимодействие формальдегида, этилацетоацетата и аммиака, приводящее к образованию 2,6-диметил-3,5-дикарбоэтокси-1,4-дигидропиридина (X). Смесь ацетоацетата и 40%-ноге раствора формальдегида в С2Н5ОН выдерживали в течение 40 ч при комнатной температуре. Полученное масло растворяли в этаноле и насыщали аммиаком [c.161]

Величины / отн не отражают ароматичности системы в целом и характеризуют лишь степень делокализации л-электронной плотности в шестичленном цикле. Полученные результаты дают вполне логичную картину различий в циклическом сопряжении соединений. Они указывают, например, на явно низкую ароматичность производных изоиндола (76) и 1,2-дигидропиридина (72) и на относительно эффективную делокализацию я-электронов в случае индолизина, хинолизона-4 и особенно (74). Для трех последних соединений заметный вклад в резонансный гибрид вносят биполярные структуры типа (74а). [c.39]

Хиральные краун-эфиры были использованы для асимметрических синтезов. Так, краун-эфир, полученный на основе дигидропиридина и оптически активных а-аминокислот, восстанавливает этиловый эфир бензоилмуравьиной кислоты (оптический выход 86 %). Особенно высокой оптической чистоты (до 99 %) удалось добиться, проводя реакцию Михаэля между винилметилкетоном и метиловым эфиром 1-оксо-2,3-дигидроиндан-карбоновой-2 кислоты в присутствии краун-эфира с хиральными бинаф-тильными звеньями (схема 43) [59]. [c.387]

При получении пиридинов по реакции Ганча одной из важных стадий является дегидрирование 1,4-дигидропиридинов, образующихся конденсацией соединений тина ацетоуксусного эфира с альдегидами и аммиаком. Для дегидрирования используют такие жесткие реагенты, как азотная кислота, окислы азота, соединение xpoMa(VI), перекись водорода или хиноны с высокими окислительно-восстановительным потенциалом [354, 355] [c.157]

Сущность метода можно пояснить на примере определения ЭР гетероциклических соединений на основании измерений констант ионизации [39, 54]. Известно, что для р-протонирования УУ-метил-пиррола (55) р/Са = —5,1, а для р-протонирования неароматической модели — 1,4,4-триметил-1,4-дигидропиридина (56) рКа— — 7,4. Относя разность значений рКа в 12,5 единиц, соответствующую разности энергий в 0,61 эВ, целиком за счет различий ЭР оснований (55) и (56) и внося поправку в 0,26 эВ на стабилизацию диеиамина (56), обусловленную сопряжением, получают для Л -метилпиррола (55) величину эмпирической ЭР 0,87 0,17 эВ, что близко полученному для пиррола (41а) из термохимических измерений (табл. 1.1). [c.24]

Для получения 2,3-дигидропиридинов были проведены реакции трех изомерных этоксипроизводных 2,3-дибромпирндинов с амальгамой лития в присутствии фурана а также 2,3,5,6-тетрахлор- [c.228]

В ряду фурана полученные дигидропиридины — черные вещества, которые по содержанию азота отвечают дигвдропиридинам, но не дают характерное окрашивание со спиртовой щелочью. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология