Отщепление спонтанное

Спонтанное отщепление Е1 происходит в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется гетеролитическим разрывом связи в молекуле и не зависит от концентрации кислоты или основания. Например [c.128]

При дефиците нейтронов для ядер тяжелых элементов энергетически выгодным распадом является отщепление более крупных частиц — ядер гелия (а-частиц) или даже спонтанное (самопроизвольное) деление на осколки, так как в легких ядрах относительное содержание нейтронов ниже, чем в тяжелых. При а-распаде заряд ядра уменьшается на две, а массовое число на четыре единицы. Например, [c.30]

В последние годы больше внимания уделялось вопросу о том, насколько точной должна быть ориентация субстратов в случае быстрых реакций [63, 63а], и был исследован ряд модельных реакций, например спонтанное образование внутреннего эфира (лактона), протекающее с отщеплением воды [c.62]

Имеющее регуляторное значение изменение активности фермента часто усиливается при помощи каскадного механизма первый фермент воздействует на второй, второй — на третий и т. д. Этот механизм обеспечивает быстрое появление больших количеств активной формы последнего фермента цепи. Примером каскадного механизма может служить механизм свертывания крови [89], представленный схематически на рис. 6-16. Мы видим последовательность, состоящую из пяти ферментов и начинающуюся с фактора XII, в которой каждый фермент активирует следующий путем отщепления небольшой части пептидной цепи (ограниченный протеолиз). На конечном этапе тромбин воздействует на фибриноген и, отщепляя небольшой пептид, превращает его в фибрин — специализированный белок, который спонтанно свертывается. Какие факторы препятствуют выходу каскадного механизма из-под контроля Почему при небольшом кровоподтеке весь протромбин в нашем организме не превращается в тромбин и не происходит свертывания всей крови Здесь, несомненно, имеет место та же ситуация, что и в случае сАМР, который быстро удаляется из системы с помощью специфического фермента существуют механизмы удаления активированного фермента из каскадной последовательности, представленной на рис. 6-16. Помимо этого имеется специальная ферментная система, растворяющая сгусток крови при заживлении раны [89]. [c.72]

Это явление служит ключом для понимания спонтанного алкильного обмена между бортриалкилами выше 100°. Обмен путем обратимого отщепления и присоединения олефинов может играть только подчиненную роль. Напротив, образующиеся при [c.119]

Карбокатионы возникают, как правило, при отщеплении различных заместителей, в том числе галоидов, под действием кислот Льюиса д). Спонтанный разрыв связи возможен лишь при условии предварительной активации молекулы (е) [c.103]

Снижение плотности электронного облака вокруг атома углерода с заместителем 2, обусловленное присутствием других отрицательных заместителей, способствует прямому приближению основания к этой точке и вторичному замещению (I). Это действие по своей природе равнозначно затруднению анионоидного отрыва заместителя 2. С другой стороны, повышение плотности электронного облака, по-видимому, направляет реакцию по мономолекулярному механизму (см. стр. 286), облегчая спонтанное отщепление 2 (П). [c.278]

СПОНТАННЫЕ РЕАКЦИИ ОТЩЕПЛЕНИЯ ТИПА Ок 0 [c.282]

Для рассмотренных выше реакций характерен отрыв протона под действием основания. В других более редких случаях реакции отщепления могут быть вызваны спонтанным отрывом электроположительного заместителя, чаще всего — металла. Примером может служить разложение некоторых металлоорганических соединений, вызванное катионоидным отрывом металла при ионизации. [c.282]

Спонтанные реакции отщепления типа О/) могут также наблюдаться для заместителей, расположенных в а, -положении (ре< акции отщепления 1—4). В некоторых случаях при этом могут образоваться диены (д). Исходная связь 2—3 может принадлежать даже ароматическому кольцу [c.284]

Если при действии кислот происходит анионоидный разрыв с образованием карбокатиона, то этот катион можёт спонтанно стабилизироваться путем притяжения электронной пары связи С—Н, находящейся в Р-положении. При этом происходит освобождение протона и образование непредельного соединения. Этот механизм отщепления, при котором карбокатион играет лишь роль промежуточного продукта, наблюдается при дегидратации спиртов до олефинов в присутствии кислот (л) [c.285]

Передача цепи в результате спонтанного отщепления гидрид-иона от растущей цепи положительным ионом металла. [c.206]

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоиона). [c.75]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Метод Уги можно рассматривать как комбинацию реакции Пассерини с конденсацией Манниха. Для получения пептидных фрагментов проводят в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействие N-ациламинокислоты (I), замещенного амина (II), альдегида (III) и изонитрила (IV) (производного аминокислоты или пептида). Сначала из четырех компонентов образуется неустойчивый продукт присоединения V, который спонтанно и очень быстро перегруппировывается внутримолекулярно по реакции 1-го порядка через пятичленный промежуточный цикл в N-замещенное производное пептида VI. После отщепления R, получают желаемый пептид VII. [c.163]

Пекле введения О-аминоацильного остатка и последующего отщепления аминозащитной группы У происходит спонтанная перегруппировка с образованием эфира салицнло илтрипептида. Широкое применение этого метода ограничено тем, что очень трудно осуществить отщепление остатка салициловой кислоты после завершения синтеза. Один из диациламидов, полученный при такого рода перегруппировке, описан Виландом и сотр. в 1956 г. [c.165]

Электроциклизация 1-аза-1,3,5-триенов генерирует дигидропиридины, которые могут быть окислены в соответствующие ароматические соединения. В том случае, когда используются оксимы или производные гидразинов, в результате электроциклизации сразу образуются ароматические производные пиридинов за счет спонтанного отщепления молекул воды или амина. Этот метод особенно удобен для получения конденсированных систем, содержащих пиридиновое кольцо некоторые примеры таких синтезов приведены ниже [278] [c.150]

Венкерт с соавторами [144] при попытке щелочного гидролиза сложноэфирной группы енамина 128, полученного восстановлением соли производного никотиновой кислоты 127, обнаружил что при зтом происходит отщепление карбоксильной группы и продукт декарбоксилирования спонтанно циклизуется в индолохинолизидни 1 9 [c.29]

Таким образом, фибрин-мономер имеет субъедииичную структуру молекула фибрин-мономера спонтанно агрегирует, образуя фибрин, имеющий форму длинных нерастворимых нитей (фибрилл). Отщепление фибринопептидов, обладающих большим числом остатков полярных амииокислот, а также заряженными [c.235]

Различные реакции этого типа сопровождаются отщеплением, приводящим к появлению двойной связи в конечном продукте. Поэтому в щелочной среде, например, альдолизация иногда сопровождается, как и в кислых средах (см. стр. 227), спонтанной дегидратацией, приводящей к а, -ненасыщенному карбонильному производному (е). Такая кротонизация может быть объяснена при допущении, что по механизму действительно образуется альдоль, который затем под действием основания дегидратируется путем отщепления по типу 0 0 (см. стр. 276). По этой схеме вторая нуклеофильная атака, вызывающая связывание протона кислородсодержащим анионом (1), будет протекать с участием среды. [c.250]

Эти реакции отщепления, обусловленные атакой основания, подчиняются кинетическому закону второго порядка (см. стр. 119), и их обозначают обычно символом (бимолекулярные реакции отщепления). Реже спонтанный отрыв электроположительного заместителя освобождает электронную пару, отделение которой приводит к анионоидному отрыву электроотрицательного заместителя, находившегося у соседнего атома углерода. Подобный механизм проявляется, в частности, при некоторых реакциях метал-лоорганических соединений (в) [c.275]

Мономолекулярные реакции отщепления протекают, как правило, в нейтральной или основной среде. Они вызываются спонтанными анионоидными отрывами электроотрицательного заместителя, например галоида. Ионизирующая способность растворителя благоприятствует отрыву. Этот процесс протекает относительно медленно и приводит к промежуточному образованию соль-ватированного карбокатиона, который сразу же стабилизируется путем выталкивания протона в Р-полонсении (а). [c.287]

В случае а, р-дигалоидэфиров реакция отщепления подчиняется обычно механизму (Е ) и вызывается спонтанной ионизацией подвижного галоида, находящегося в а-положении, что приводит к [c.288]

Металлоорганические соединения, которые обычно реагируют подобно полярным соединениям, могут давать свободные радикалы, когда под влиянием физического или химического воздействия происхо]щт отщепление одного электрона, Магнийорганические соединения ведут себя подобным образом при электролизе (в) или в присутствии металлических солей — акцепторов электронов o l2,Fe lз,AgBг. Так, после добавления следов хлористого кобальта конденсация с галоидными алкилами протекает, по-видимому, по радикальному механизму (г). Опытные данные позволяют считать, что при этом сначала происходит двойное разложение, приводящее к образованию нестойкого кобальторганического соединения. Спонтанное разложение последнего дает радикал К-и хлорид кобальта низшей валентности. Имеющийся в молекуле этой соли неспаренный электрон затрачивается на образование второго радикала К - из галоид алкил а. Действительно, среди продуктов реакции обнаружены продукты конденсации радикалов Н и Н . [c.376]

До недавнего времени введение а,р-двойной связи в насыщенный альдегид [схема (148)] было сравнительно сложной синтетической операцией, однако сейчас это легко достигается [199] а-селенированием при действии фенилселенилхлорида с последующим отщеплением селеноксида, которое спонтанно протекает при комнатной температуре, когда селеноэфир окисляют до селеноксида перйодатом. [c.541]

В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

Для большинства полимерных карбкатионов и карб-анионов в той или иной степени характерны различные спонтанные реакции, приводящие к их полной дезактивации (рекомбинация с противоиопом, отщепление протона или гидрид-иона и др.) или превращению в менее активные формы (изомеризация). Скорость этих реакций и, следовательно, время жизни соответствующих М. меняются в очень широких пределах в зависимости от природы ионной группы, противоиона, растворителя и др. факторов. Обычно время жизни карбанионов выше, чем аналогичных карбкатионов. В нек-рых случаях время жизни растущих М. (в отсутствие воды, воздуха и др. активных примесей) может быть теоретически неограниченным и достигать суток и месяцев такие М. обладают рядом специфич. свойств (см. Живущие полимеры). [c.48]

Резонанс является конкретным выражением идеи Тиле о том, что замкнутые сопряженные структуры обладают особой устойчивостью. Мерой запаса энергии бензола по сравнению с энергией небензоидных гидропроизводных бензола являются величины теплот гидрирования (Кистяковский, 1936). В то время как образование двойной связи в результате отщепления двух атомов водорода представляет собой обычно эндотермическую реакцию, на которую затрачивается 28—30 ккал1моль, превращение 1,2-дигидробензола (циклогексадиена-1,3) в бензол и водород является слабоэкзотермическим процессом и имеет тенденцию протекать спонтанно с выделением энергии [c.122]

Для такого механизма характерны следующие основные черты 1) спонтанное инициирование при реакции между P I3 и кислородом с образованием атомов хлора 2) атомы хлора могут легко атаковать алифатические углеводороды с отщеплением водорода [43], 3) P I3 может перехватывать углеводородные радикалы, прежде чем они атакуют кислород 4) атомы хлора образуются при реакции кислорода с P I3. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология