Изохинолины нуклеофильное замещение

В хинолине нуклеофильное замещение водорода идет главным образом по положению 2 и в меньшей степени по положению 4/ Изохинолин замещается по положению 1, тогда как его второе а-положение (атом Сз) совершенно не реагирует с нуклеофильными агентами. Эта аномалия будет обсуждена дальше. [c.100]

Высокую реакционную способность хинолина и изохинолина в реакциях нуклеофильного замещения можно объяснить тем, что все три главные канонические формы трех возможных бициклических промежуточных анионов содержат неизмененное бензольное кольцо [c.101]

Объясните причину того, что нуклеофильное замещение у хинолина и изохинолина затрагивает, прежде всего, пиридиновое кольцо. [c.138]

Нуклеофильное замещение атома водорода идет наиболее легко в положении С(2) хинолина и С(1) изохинолина. [c.169]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Дальнейшая корреляция с нафталином вытекает из рассмотрения реакций, в которых промежуточные состояния, интермедиаты или продукты теряют ароматичность в одном кольце, но способны сохранить ее во втором кольце. В этих обстоятельствах увеличение энергии за счет повышения роли менее благоприятной структуры менее существенно для бициклических, чем для моноциклических ароматических соединений. Так, реакции замещения в нафталине идут быстрее, чем в случае бензола. Аналогично, в случае хинолина 1,2- и 1,4-присоединение и нуклеофильное замещение в положения 2 и 4, а в изохинолине— 1,2-присоединение и нуклеофильное замещение в положение 1 идут быстрее, чем в случае пиридина. Это видно из рассмотрения принципиальных [c.211]

В результате нуклеофильного присоединения брома по положению 2 образуется соединение 3, подобное о-аминостиролу последующие стадии бромирования проходят совершенно обычно. Аналогичным образом можно объяснить и замещение изохинолина по С4-атому. [c.100]

Интермедиаты реакции замещения в хинолине и изохинолине способны к присоединению электрофильной или нуклеофильной ча-л-ицы, что ведет к резкому изменению характера процесса. Напри- [c.193]

Общая картина электрофильного замещения в значительной мере усложняется тем, что в слабокислой среде электрофильное замещение легко протекает по гетероциклу в хинолине по положению 3, а в изохинолине по положению 4. Эта сразу бросающаяся в глаза аномалия объясняется тем, что в бициклических системах нуклеофильное присоединение идет гораздо легче, чем в пиридине (этот вопрос обсуждается в разделе, посвященном нуклеофильному замещению). В частности, полагают, что при действии брома в СС1л хинолин бромируется в следующей последовательности [c.100]

Особенность реакций нуклеофильного замещения в рядах хинолина и изохинолина в том, что они проявляют в этих реакциях значительно более высокую активность, чем пиридин. Это очевидно из приведенных ниже условий реакции аминирования по Чичибаби-ну, а также из того, что 2-хлорхинолин реагирует с этилатом натрия в 300 раз быстрее, чем 2-хлорпиридин. [c.101]

Соединение (2.102) представляет собой удобную структуру для последующей циклизации в 3-аминоизохинолин, что и происходит в действительности. Другая часть 3-бромизохинолина, как и 1-бром-изохинолина, взаимодействует с амидом калия по механизму 5лf (АЕ). Механизм, рассматривающий сталию образования 3,4-дидегидроизо-хинолина в качестве интермедиата, отвергнут, поскольку не выделен его аддукт с фураном. Приведенный механизм нуклеофильного замещения может иметь место также при нагревании (2.99) в спирте с аммиаком в присутствии сульфата меди (П) [1139]. [c.120]

Существенные отличия от такого типичного поведения наблюдаются для положения 3 изохинолина — особая реакционная способность а-положения пиридина, которая обсуждалась выше, свойственна и для положения 1 изохинолина, но не для положения 3. Так, в случае нуклеофильного замещения в 3-гало-геноизохинолине в образующемся интермедиате невозможна делокализация отрицательного заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца. В результате такой интермедиат значительно менее стабилен, и реакционная способность положения 3 изохинолина понижена. [c.101]

Условия проведения реакций нуклеофильного замещения таковы, что изохинолин реагирует в виде свободного основания. Взаимодействие нуклеофильных реагентов с четвертичным изохинолиниевым соединением, в котором атом азота несет положительный заряд, происходит с большой легкостью. В этом случае, однако, реакция неизменно приводит к образованию продуктов присоединения, а не продуктов замещения в положение 1 (стр. 348). [c.304]

Аналогичный прсщесс нуклеофильного замещения атома водорода связан с превращением пиридинов в пиридоны-2. Реакщ1я протекает с низким выходом при пропускании паров пиридина над расплавленным КОН при 300 °С. Аналогичная реакция с хиноли-ном и изохинолином (разд. S.3.6) находит практическое применение. [c.172]

Замещение атома хлора в положениях 2 и 4 хинолина и в положении 1 изохинолина такими нуклеофилами, как алкоксиды, тиофе-ноксиды и вторичные амины, протекает по механизму присоединения - элиминирования. На рис. 5.43 приведены примеры селективного замещения хлора при действии карбанионов. Нуклеофильное замещение атома хлора в положении 3 изохинолина требует более жестких условий. [c.196]

ЦИЯ атома азота существенно облегчает нуклеофильное замещение в хинолинах и изохинолинах. Это используется при гидроксилирова-НИИ хинолина в положение 2 при действии гипохлорита натрия (рис. 5.44, б). [c.197]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

В СИЛЬНООСНОВНОЙ среде нуклеофильное замещение в хинолине происходит, по-видимому, в положение 2 к таким реакциям относится вытеснение гидрид-иона гидроксилом или амид-ионом. В тех же условиях изохинолин реагирует с амидом натрия в положение 1. Механизм этих реакций точно не известен (ср. раздел II, А, 2). Из данных по нуклеофильному замещению галогенов (табл. II) видно, что в хинолине наиболее реакционноспособны положения 2 и 4. Из табл. III следует, что более низкая энергия активации для замещения в положение 4 почти полностью компенсируется более отрицательной энтропией активации. Качественные исследования показывают, что по отношению к нуклеофильным реагентам наиболее реакционноспособным в изохи-нолнне является положение 1. [c.144]

Расчет молекулы хинолина (с теми же самыми значениями к и Н ) приводит к выводу, что легкость электрофильного замещения в сопряженной кислоте изменяется в последовательности 8>5>б, а нуклеофильного замещения в нейтральной молекуле — в последовательности 4>2>5 [23]. Это хорошо согласуется с экс периментальнымн данными, хотя расчет несколько завышает реакционную способность положения 8 по отношению к электрофильным реагентам. Столь же успешным оказался расчет молекулы изохинолина [24]. [c.149]

Реакция. Нуклеофильная 8 ,2-реакция замещения. Алкилирование изохинолина с образованием соли изохинолиния. [c.549]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Реакции, затрачивающие положение 1 четвертичных изохинолиниевых солей. Образование псевдооснований в ряду производных изохинолина, а также производных 3,4-дигидроизохинолина связано с нуклеофильной атакой гидроксильного иона в положение 1, отличающееся электрофильной активностью. Другие нуклеофильные реагенты взаимодействуют с ионом четвертичного изохинолиния таким же образом и образуют 1,2-дигидроизохинолины, замещенные в положении 1. [c.348]

Реакция. Нуклеофильная 5м2>реакция замещения. Алкилироваиие нолина с образованием соли изохинолиния. [c.549]

Основное отличие пиридина от его бензоаналогов заключается в том, что для хинолина и изохинолина характерны реакции присоединения по кольцу, содержащему гетероатом. Первоначальная координация элеггрофила по атому азота часто влечет за собой присоединение нуклеофила по соседнему углеродному атому (рис. 5.40). Нуклеофильная атака бензоаналогов пиридина также часто приводит к продукту присоединения, а ие замещения. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология