Изохинолин реакционная способность

Высокую реакционную способность хинолина и изохинолина в реакциях нуклеофильного замещения можно объяснить тем, что все три главные канонические формы трех возможных бициклических промежуточных анионов содержат неизмененное бензольное кольцо [c.101]

Упомянутая выше пониженная реакционная способность Сз-атома углерода изохинолина по отношению к нуклеофильным реагентам, по-видимому, является следствием отсутствия ароматического бензольного кольца в промежуточном анионе канонической формы (8), содержащей отрицательный заряд на атоме азота. Вследствие этого энергия промежуточного аниона увеличивается, а значит, увеличивается и энергия, необходимая для его образования. [c.102]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ПИРИДИНОВ, ХИНОЛИНОВ И ИЗОХИНОЛИНОВ [c.93]

Общая характеристика реакционной способности пиридинов, хинолинов и изохинолинов 95 [c.95]

Теоретическое введение. Изохинолин является ароматическим соединением и вступает в типичные реакции ароматического замещения. Однако нужно отметить, что изохинолин и его производные отличаются сравнительно низкой реакционной способностью по отношению к обычным электрофильным [c.303]

Хотя хинолин И изохинолин лучше всего рассматривать как ароматические делокализованные Юя-электронные системы, на основании данных по реакциям окисления I и II можно полагать, что эти молекулы сходны с нафталином, а их двойные связи предпочтительно расположены в положениях 1,2, 3,4, 5,6 и 7,8. Повышение электронной плотности в этих положениях сильно влияет не только на реакции, но и на реакционную способность заместителей, находящихся в различных положениях кольца. Например, как будет видно далее из этой главы, электроотрицательность атома азота в изохинолине намного легче передается метильной группе, находящейся в положении 1, чем в положении 3. [c.241]

Нитрование N-окиси хинолина при 65—70°, по-видимому, проходит с участием свободного основания, и аналогично нитрованию N-окиси пиридина приводит к замещению в положении 4 . В противоположность этому N-окись изохинолина нитруется в виде соли с замещением положений 5 и 8 [48]. Сравнительные данные указывают, что относительная реакционная способность [c.254]

Аналогично пиридину, хинолину, изохинолину в ряду диазинов наибольшей реакционной способностью в процессах нуклеофильного замеш.ения обладают а- и Положения по отношению к атомам азота. [c.281]

Как и в случае нафталина, наличие конденсированного бензольного кольца вызывает фиксацию двойных связей, вследствие чего заместители, находящиеся в положении 1 в изохинолине [(34), обратить внимание на нумерацию], ведут себя подобно заместителям, находящимся в положении 2 пиридинового кольца. Заместители, находящиеся в положении 3 изохинолинового кольца, обладают реакционной способностью, промежуточной между реакционными способностями 2- и 3-замещенных пиридинов. [c.76]

Заместители, находящиеся в положении 5 пиримидинов (232),— единственные заместители азинов, которые не находятся в а- или 7-положении по отношению к атому азота кольца. Они реагируют аналогично заместителям пиридинов, находящимся в положении 3. Благодаря фиксированному положению двойных связей реакционная способность заместителей циннолина в положении 3 (233) подобна реакционной способности у 3-замещенных изохинолинов. [c.137]

Изохинолин обладает реакционной способностью, вполне сравнимой с реакционной способностью пиридина. Хинолин сравнительно малоактивен, и продукты реакции, которые, как описано в работе [284], образовались из хи-нолина в действительности, как это было доказано, образовались из изо-хинолина, который присутствовал в исходном хинолине в качестве примеси [286]. [c.225]

Обсуждение особенностей реакционной способности алкильных групп в положениях 2 и 4 хинолина (см. разд. 16.4.4.3) применимо также и к 1-алкилзамещенным изохинолинам, и в значительно меньшей степени к 3-алкилзамещенным изохинолинам. Алкильные [c.271]

Аминирование. С амидом натрия изохинолин реагирует при ком-натней температуре, и в этом случае реакция идет по положению 1. О реакциях 1-фенилизохинолина с амидом натрия нет данных, на основании которых можно было бы сделать вывод об отсутствии реакционной способности у Сз-атома. [c.128]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Прежде чем начать детальное описание химии гетероциклических соединений, в промежутках между основными главами мы приводим сжатое и упрощенное описание типов реакций, простых реакции и их региохимических особенностей для групп родственных гетероциклических соединений. В данной главе рассматриваются пиридин как типичный представитель электронодефицитных шестичленных гетероциклических соединений и его бензоконденсированные аналоги — хинолин и изохинолин. Как и в других главах, посвященных рассмотрению общей характеристики реакционной способности гетероциклических соединений, в этой главе приводятся краткое описание реакций пиридина, простейшие примеры и общие рассуждения. [c.93]

Хинолин и изохинололин — две возможные структуры, в которых бензольное кольцо аннелировано к пиридиновому. Эти две структуры дают возможность обнаружить эффекты, возникающие при сочленении одного ароматического фрагмента с другим, т. е. влияние бензольного кольца на реакционную способность пиридинового, и наоборот. Также следует рассмотреть свойства этих структур по сравнению со свойствами нафталина. Так, характерная для нафталина а-региоселектиность реакций электрофильного замещения наблюдается и в хинолине и в изохинолине — замещение проходит по положениям 5 и [c.100]

Существенные отличия от такого типичного поведения наблюдаются для положения 3 изохинолина — особая реакционная способность а-положения пиридина, которая обсуждалась выше, свойственна и для положения 1 изохинолина, но не для положения 3. Так, в случае нуклеофильного замещения в 3-гало-геноизохинолине в образующемся интермедиате невозможна делокализация отрицательного заряда без нарушения ароматичности бензольного кольца. В результате такой интермедиат значительно менее стабилен, и реакционная способность положения 3 изохинолина понижена. [c.101]

Для реакций этого типа действует общий принцип — реакционная способность атомов галогена в бензольных кольцах хинолина и изохинолина в положении С(3) хинолина и С(4) изохинолина аналогична реакционной способности галогенобензолов. В то же время для атомов галогена в положениях 2 и 4 хинолина и положении 4 изохинолина характерны те же реакции с нуклеофильными реагентами, что и для а- и у-гаюгенопиридинов (см. разд. 5.3.2). 3-Галогеноизохи-нолины по своей реакционной способности занимают промежуточное положение [24]. [c.171]

Объяснение течения реакций замещения в ядре изохинолина автор построил на ошибочной теории резонанса. Ниже приводятся объяснения, которые могут быть приняты в настоящее время. Электрофильное замещение в ядре изохинолина происходит в результате действия положительно заряженной частицы на положительно заряженный ион изохинолиния, что сказывается иа легкости образования переходного комплекса, хотя бы из-за наличия электростатического отталкивания. Вследствие этого энергия активации в реакциях з ещения повышается и реакцяя протекает более трудно. Наиболее уязвимые для электрофильного замещения места в ядре изохиног Лина можно определить при рассмотрении структуры переходного комплекса. Принимая во внимание лишь структуры, в которых с атомом углерода изохинолинового ядра связана атакующая группа или водород (класс А), а также то, что кольцевой атом азота в переходном состоянии связан с протоном, можно установить следующую последовательность легкости электрофильного замещения (в порядке убывания) (5 или 7) > > (8, 6 или 4) >3> 1. Этот порядок совпадает с порядком электронной плотности в различных положениях. Полуколичественный расчет, сделанный для нейтрального ядра изохинолина, показывает, что плотность и-электоонов в углеродном скелете уменьшается в следующем порядке 5, 7, 8, 3, 6, 4 и 1 [290]. Если рассмотреть также структуры переходного комплекса, в которых с атомом углерода изохинолина связаны и замеща-юшая группа и водород, то реакционная способность при замещении будет уменьшаться в следующем порядке (5 или 8) > (4, 6 или 7) > 3 > 1. —Прим. перев. [c.304]

Повышенная реакционная способность хлора в положении 1 проявляется в некоторых превращениях дихлоризохинолинов. Так, например,, 3-дихлор-изохинолин и 1,4-дихлор-З-метилизохинолин при обработке этилатом натрия дают соответственно 1-этокси-З-хлоризохинолин [343] и 1-этокси-З-метил- [c.312]

Подобно пиридину, хинолин и изохинолин получаются из каменноугольной смолы. Эти слабоосновные гетероциклы так же, как и пиридин, сравнительно устойчивы к химическому воздействию, однако они обладают определенными отличиями в реакционной способности. Много лет назад в процессе установления и доказательства строения хинолина было обнаружено, что при окислении его перманганатом калия предпочтительно разрывается бензольное кольцо. Аналогично окисление изохинолина дает примерно равные количества фталевой и цинхомероновой (III) кислот [c.241]

Как видно из приведенных примеров, эти реакции аналогичны превращениям в ряду пиридина (стр. 210). Следует отметить, что хинолин и изохинолин при взаимодействии с таким избирательным нуклеофильным агентом, как аллилмагнийбромид, обладают примерно равной реакционной способностью, намного превышающей реакционную способность пиридина [51]. Хинолин и изохинолин не реагируют со слабыми нуклеофильными агентами, однако четвертичные соли и N-окиси довольно легко вступают в такие реакции. Примерами подобного рода реакций могут служить щелочное окисление соединения XVH и получение соединений Рейсерта типа XVHI и XIX [58]. Соединения Рейсерта при кислотном гидролизе расщепляются с образованием альдегидов. [c.256]

Выходы близки к количественным. Характер и положение заместителя R мало влияют на ход реакции, а- и Р-Нафтолы, имеющие SO3H- или СООН-груп-пы в орто- или жета-положениях, в реакцию не вступают. Очень высокой реакционной способностью обладает оксигруппа в а-нафтол-4-сульфокислотах. В ряду производных бензола в реакцию вступают лишь резорцин и его гомологи. В хинолинах и изохинолинах обмениваются лишь группы, находящиеся в бензольном кольце. [c.91]

По-В идимому, положения 5 и 8 являются самыми реакционно-способными и В ионе изохинолиния, из них 5 — более реакциоя-носпособно. Нитрование при 0° С дает 90,4% 5-нитро- 9,6% 8-нитро-производного [44], при бромировании в сильнокислой среде обнаружен только 5-изомер [72]. Механизм нитрования акридина и фенантридина менее ясен. При их нитровании получаются следующие мононитропродукты (указано положение нитрогруппы и выход) для акридина 1—3%, 2—81%, 3 —<1%, 4—16% для фенантредина 1—26%, 2—3%, 3—6%, 4—1%, 8—11%, 10—21%. [c.141]

Как хорошо известно, рассчитанные я-электронные плотности в хинолине и изохинолине плохо коррелируются с их реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Из расчетов по методу МО (с h —O) следует, что я-электронные плотности уменьшаются в последовательности 8 3 6>5 7>4>2 для хинолина и иона хинолиния [23] и в последовательности 4 5 7>8 6>3>1 для изохинолина и иона изохинолиния [24]. Хотя эти результаты в общих чертах согласуются с наблюдаемой [c.147]

Расчет молекулы хинолина (с теми же самыми значениями к и Н ) приводит к выводу, что легкость электрофильного замещения в сопряженной кислоте изменяется в последовательности 8>5>б, а нуклеофильного замещения в нейтральной молекуле — в последовательности 4>2>5 [23]. Это хорошо согласуется с экс периментальнымн данными, хотя расчет несколько завышает реакционную способность положения 8 по отношению к электрофильным реагентам. Столь же успешным оказался расчет молекулы изохинолина [24]. [c.149]

Со временем подобные измерения позволят составить схему электронной плотности атомов углерода всех простых гетероциклов. Многое еще предстоит сделать, так как данные по хинолйну являются неполными, а к изучению производных изохинолина, пиридазина и пиразина пока еще не приступили. Весьма желательно, чтобы по крайней мере для части этих соединений (хотя многие из них являются жидкостями или низкоплавкими веществами) было проведено измерение эффекта Зеемана. Параметры асимметрии могут быть, конечно, измерены непосредственно с помощью иодпроизводных, но последние менее доступны, чем соответствующие хлорпроизводные. Однако, когда все эти данные будут, наконец, сведены воедино, химик сможет составить детальное представление о распределении электронов ряда соединений и использовать его для точного объяснения их реакционной способности. [c.407]

Изохинолин является более сильным основанием, не кели хинолин, и обладает основностью, примерно равной основности пиридина. Поэтому при протонировании атома азота он легко образует соли изохинолиния, а с соответствующими алкил-, ацил- и ароилгалогенидами и диметилсульфатом дает 2-замещенные четвертичные соли. В общем, реакционная способность положения 1 изохинолина близка к таковой в положении 2 хинолина, однако положение 3 неактивно, несмотря на соседство с атомом азота, что обусловлено рассмотренными выше причинами. Добавление к солям щелочи дает ионизованную гидроксидную форму, которая в результате атаки гидроксильной группы по положению 1 превращается в карбинольное основание. Последнее при окислении феррицпанидом калия дает изохинолон-1 (2Я), Соль 2-бензоил-изохинолиния с ионом цианида образует соединение Рейссерта, опять-таки только по положению 1. Эти реакции иллюстрируются схемой (17). [c.266]

Замещающие группы в нитроизохинолинах и изохинолинсуль-фоновых кислотах сохраняют свою обычную реакционную способность. Нитрогруппу можно селективно восстановить в аминогруппу действием железа в разбавленной уксусной кислоте, оловом в НС1 или каталитическим гидрированием. Хотя нитрозаместители и снижают основность изохинолина, мононитропроизводные растворимы в кислотах и могут быть кватернизованы. Однако динитропроизводные уже не дают устойчивых солей и не реагируют с алкилгалогенидами. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология