Пиридин метилирование

Алкилгалогениды (и реакционноспособные арилгалогениды) реагируют с пиридином, образуя четвертичные соли Л -алкил-(или Л -арил)пиридиния. Метилирование, например, обычно проводят метилиодидом. Для метилирования пиридина применяют [c.17]

Восстановительное расщепление. Частично или полностью восстановленные производные пиридина теряют устойчивость цикла, присущую самому пиридину, и вследствие этого восстановление их в некоторых условиях приводит к разрыву шестичленного кольца. Конечно, и продукт восстановления самого пиридина—пиперидин может быть подвергнут специальным реакциям расщепления, например исчерпывающему метилированию или расщеплению его Ы-бензоильного производного по методу Брауна. Рассмотрение этих реакций пиридина отнесено в главу, посвященную соединениям пиперидина. Здесь же достаточно указать лишь те методы восстановления, которые, будучи применены к пиридину, прямо приводят к раскрытию цикла. Известно, например, что каталитическое гидрирование пиридина над никелевыми катализаторами, особенно при высокой температуре, дает н-амил-амин, н-пентан и аммиак [57]. При температуре около 140° в продуктах гидрирования начинает появляться н-амиламин, а свыше 200° главными побочными продуктами являются н-пентан и аммиак. Вероятно, они образуются при гидрогенолизе первоначального продукта восстановления-пиперидина. [c.328]

При разделении смеси метилированных углеводов хроматографией на бумаге применяют системы растворителей н-бута-нол — этанол — вода (5 1 4), н-бутанол — этанол — вода — ЫНз (4 1 4 0,1), этилацетат — пиридин — вода (5 1 5) и др. Для первых двух систем растворителей принят восходящий поток, для [c.94]

Повышенной способностью к метилированию отличаются гли-козидный и первичный спиртовый гидроксилы и гидроксил при втором углеродном атоме [5. Гидроксильная группа при четвертом углеродном атоме менее реакционноспоссбна к метилированию [6]. Первичная спиртовая группа у шестого углеродного атома наиболее легко взаимодействует с трифенилхлорметаном с образованием трифенилметиловых эфиров моносахаридов [7, 8]. Эту реакцию (тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры (тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. Реакция протекает по схеме [c.11]

Метилирование. В нейтральной среде метильный радикал, полученный из перекиси диацетила или из других источников, метилирует пиридин во все положения кольца. В уксусной кислоте происходит преимуш ественное метилирование по Сг-атому и соответству-юш,ее уменьшение атак по другим положениям. [c.70]

По-видимому, нитраты применялись для защиты спиртовой группы только в области сахаров [209]. Эти эфиры могут быть получены при низкой температуре действием одной азотной кислоты или же ее смеси с серной или уксусной кислотой можно использовать также пятиокись азота в хлороформе. Нитраты устойчивы в условиях, в которых происходят обычные превращения сахаров, например при метилировании иодистым метилом и окисью серебра, ацетилировании уксусным ангидридом, ацилировании или получении эфиров сульфокислот в пиридине. Нитраты достаточно устойчивы к действию горячих разбавленных кислот, но энергично разлагаются в щелочной среде с образованием карбонильных соединений и нитрат-ионов. Для выделения оксисоединений из нитратов их подвергают восстановительному расщеплению бисульфитами щелочных металлов, алюмогидридом лития или водородом в присутствии катализаторов. Нитраты сахаров нашли применение главным образом для синтеза различных метиловых эфиров фруктозы [210], галактозы [211] и глюкозы [212]. [c.220]

Одним из первых примеров радикального замещения с использованием анодно генерированных радикалов было образование тринитро-л-ксилола (выход 9 %) при электролизе смеси ацетата натрия с уксусной кислотой в присутствии тринитротолуола [114] Позднее использовали другие субстраты в таких реакциях, как арилнрование [115] и алкилирование [113, 116] пиридина, метилирование 1Штробензола [117] и ароматических углеводородов [35, 118] описан процесс внутримолекулярного а ]килироваиня [119]. [c.441]

Алкилгалогениды (и реакционноспособные арилгалогениды) реагируют с пиридином, образуя четвертичные соли Л -алкил-(или Л -арил)пиридиния. Метилирование, например, обычно проводят метилиодидом. Для метилирования пиридина применяют также диазометан в присутствии фторборной кислоты [16]. Метилирование большинства слабоосновных пиридиновых производных, например пентагалогенпиридинов, можно осуществить с помощью метилфторсульфоната [17]. [c.17]

Для метилированных производных тиофена и пиридина распространены тривиальные названия тиотолен и тиоксен для производных тиофена и пиколин и лутидин для производных пиридина) [c.391]

При дальнейшем нагревании с муравьиной кислотой биспиридин 14 превращается в смесь тетрагидропиридинов 7 и М-метилированного пиридина 15. Продукт 15 получают с выходом 95% нагреванием раствора биспиридина 14 в муравьиной кислоте, содержащей формальдегид. Взаимопревращения пиридина 14 и тетрагидропиридина 7 протекают в кислых условиях. Тетрагидропиридин 7 превращается в биспиридин 14 при добавлении формальдегида (90%). Амин 16 (К = СНз) с формальдегидом в водной уксусной или муравьиной кислотах циклизуется в пиридин 15 с выходом 92-94% (схема 5). [c.447]

Таким образом, к концу XIX в. формула глюкозы в виде альдегидоспирта могла бы считаться выясненной, если бы не ряд фактов, не объясняемых этой формулой. Так, оказалось, что глюкоза вступает не во все альдегидные реакции, например не дает бисульфитного соединения. Изучение глюкозы показало также, что не все ее гидроксильные группы имеют одинаковые свойства. Например, одна из метильных групп пентаметилглюкозы легко отщепляется при гидролизе, остальные четыре удерживаются несравненно прочнее. При действии метилового спирта и хлористого водорода на глюкозу один из ее гидроксилов подвергается метилированию. Остальные гидроксильные группы в этих условиях не реагируют, их можно метилировать лишь в более жестких условиях (действием иодистого метила и оксида серебра либо диметилсульфата и щелочи). Наконец, при растворении глюкозы в воде наблюдается постепенное изменение величины удельного вращения, так называемая мутаро-тация. Свежеприготовленный водный раствор глюкозы имеет 1а]о Ч-П2° при стоянии вращение постепенно падает, достигая значения [а]о +52,5°. Это конечное вращение, как удалось выяснить, создается равновесной смесью двух форм а-глюкозы и р-глюкозы, имеющих разные вращения. Чистая -форма выделяется при обычной кристаллизации из воды, чистая 3-форма — при кристаллизации из пиридина. [c.283]

В литературе описано много вариантов этих методов. Так, например, муравьиная кислота приводит к получению более высоких выходов при метилировании аминов формальдегидом [122] и при образовании пнренметиламинов из карбоксальдегида и формамида [123]. Однако метилирование аммиака с образованием триметиламина может быть осуществлено с хорошим выходом без добавления муравьиной кислоты (пример в.4). Кроме того, щелочные катализаторы, например пиридин, аммиак или мочевина, в присутствии. [c.486]

Получают П с взаимод пиридина с к-тами (R = Н) или алкиларилгалогенидами (R = Alk, Ar) Метилирование обычно проводят метилиодидом, иногда применяют диазометан в присут фтороборной к-ты В нек-рых случаях соли алкилпиридиния удобно синтезировать взаимод пиридина с реакционноспособным метиленовым соед и иодом или р-цией пиридина с алкеном и галогеном, напр [c.528]

PLP можно удалить из аспартатаминотраисферазы, а вместо него вводить различные аналоги кофермента. Некоторые из аналогов хорошо связываются, но образующиеся комплексы обладают низкой каталитической активностью. Например, комплекс с N-метилированным PLP вообще не вступает в оборот , когда добавлен глутамат. Этот факт, по-видимому, указывает на то, что протон при N-атоме пиридина должен удаляться на определенной стадии в цикле реакции, составляющей обязательное звено в программе ферментативного акта. [c.232]

Для получения производных этой мезоионной системы разработан ряд методов [9]. Наиболее общие пути представлены на схеме (53). Циклизация арилазоаминоацетатов (220) действием тионилхлорида и пиридина приводит непосредственно к мезоиои-ным триазолам (224 К = Н) с низкими выходами [94]. Метилирование 4-гидрокси-1,2,3-триазолов (223) диазометаном дает смесь мезоиоииых производных (224) (и.в. — с.в.) с изомерными системами (226) (с.в.) и (228) (и.в.) [95]. Метилирование 4-метокси- [c.743]

После заключительного метилирования адсорбированный ди-метилсульфат подвергся разложению пиридином и метиллигнин был осажден водой. Затем он был очищен повторным осаждением из ацетона в воде и дал 5,5 г метиллигнина, или 35% лигнина в метилированной древесине. Это был светло-коричневый порощок с 33—34% метоксилов. Порошок был растворим в ацетоне, хлороформе, диоксане, тетрагидрофуране и бензоле, но почти нерастворим в эфире и в спиртах. [c.320]

По де СтевеЕ(су и Норду [17], метилирование природного лигнина багассы (15,3% метоксилов) диазометаном давало частично метилированный продукт с 21,9% метоксилов, который более не реагировал с фенилгидразином. Это указывало на возможность участия карбонильной группы в метилировании. После ацетилирования уксусным ангидридом — пиридином содержание метоксилов в этом лигнине снизилось до 19,5%. [c.321]

Метилированное производное, приготовленное с диметилсульфатом по Хачихама и Киогоку (9] и ацетилированное производное, полученное с уксусным ангидридом и пиридином, еще содержали заметное количество слабых кислых групп. [c.637]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Пиридин-2,6-дикарбоновая кислота, очевидно, не образует бетаина, поскольку при обработке иодистым метилом образуется ее диметиловый эфир. Такой же результат получен при действии иодистого метила на натриевую и серебряную соли этой кислоты. Однако это положение нельзя считать достаточно общим, поскольку замещенные пиридин-2,6-дикарбоновые кислоты могут подвергаться Ы-метилированию, что видно на примере синтеза Н-ме-тил-3,5-дииодхелидамовой кислоты XIX [25] [c.444]

Было найдено, что алкилирование изокарбостирила иодистыми алкилами и щелочью происходит по азоту (стр. 321), в то время как метилирование серебряной соли, а также бензоилирование изокарбостирила в пиридине приводит к образованию 0-производных [439]. Течение реакций этого типа не может поэтому служить для решения вопроса о том, находится ли водород в изокарбостириле у азота или у кислорода. Действительно, характер этих превращений не позволяет использовать определение структуры конечных продуктов реакции для суждения о строении исходного вещества. [c.324]

Защита кетогрупп. Фрид и Нутиле [21 использовали метокс-иминопроизводное (2) для защиты А -диенон-3-овой системы стероида (1), который превращали в (2) реакцией с хлоргидратом М. в пиридине. Метоксимипогруппа производного (2) устойчива в жестких условиях, необходимых для метилирования сильно пространственно затрудненной 17а-гидроксильной группы с образованпем [c.274]

Смотреть страницы где упоминается термин Пиридин метилирование: [c.439] [c.196] [c.395] [c.95] [c.181] [c.369] [c.193] [c.227] [c.610] [c.300] [c.33] [c.91] [c.274] [c.154] [c.416] [c.421] [c.466] [c.492] [c.192] [c.416] [c.421] [c.466] [c.492] [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология