Активное сопротивление электрохимической ячейки

Рассматриваемый метод позволяет исследовать и другие процессы, обладающие скоростями, в 10 и 10 раз большими, чем скорость процессов, изучаемых компенсационным методом снятия г—ф-кривых. Уже отмечалось, что при прохождении тока переменного направления через электрод фазы между током и напряжением сдвигаю тся, следовательно, полное сопротивление электрохимической ячейки переменному току (импеданс) можно рассматривать как сумму активных и реактивных составляющих. Величина этих составляющих, а также соотношение между ними определяются свойствами исследуемого электрода и процессами, которые с различной скоростью протекают на границе фаз при прохождении тока. Измеряя раздельно омическое Рх и емкостное Сх сопротивления электрода, включенные последовательно, и исследуя их зависимость от различных факторов, можно судить о кинетических параметрах реакций. Достаточно хорошие результаты здесь могут быть получены в случае применения электродов с гладкой поверхностью (ртуть и т. п.), так как в противном случае наблюдается некоторая зависимость двойного слоя [c.318]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

Обычно плечи моста и / 4 подбирают равными по величине и идентичной конструкции с пренебрежимо малой индуктивностью. Измерительное плечо моста выполняют в виде отдельного магазина сопротивления Так как электрохимическая ячейка для измерения электропроводности обладает импедансом, который не является чисто активным то параллельно магазину подключают переменный конденсатор ( - 2, необходимый для получения четко выраженного момента компенсации моста. [c.93]

Следует заметить, что эквивалентные схемы, учитывающие все особенности электрохимических процессов, достаточно сложны. Они рассмотрены в последующих главах. На практике часто достаточно применения упрощенной схемы, в которой с помощью резисторов моделируются активные составляющие импеданса ячейки, а с помощью конденсаторов - реактивные (емкостные) составляющие этого импеданса (рис. 3.4). При этом электрод представляют как конденсатор с емкостью Сэ и как сопротивление Последнее не равно омическому сопротивлению, а зависит от потенциала и включает в себя все виды сопротивлений, соответствующих явлениям перенапряжения на электроде. Сопротивление Rv характеризует омическое сопротивление раствора в ячейке, а емкость Су - емкость конденсатора, образуемого электродами и раствором, находящимся между ними. [c.79]

Как таковую электропроводность раствора обычно не измеряют, а измеряют обратную ей величину - сопротивление. Полная эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности приведена на рис. 5.2. Наряду с измеряемым сопротивлением в эквивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные сопротивления, которые влияют на погрешность измерений. В частности, на границе электрод/раствор электролита возникает двойной электрический слой, емкость которого влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения сопротивления раствора. Ошибки могут быть связаны и с концентрационной поляризацией вследствие изменения концентрации ионов у поверхности электродов при протекании электрохимических реакций. Влияние концентрационной поляризации уменьшается с повышением частоты тока, с уменьшением его плотности и с увеличением концентрации электролита в ячейке. Существуют и другие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными явлениями. [c.153]

Рассмотрим переменнотоковое поведение электрода, на котором протекает электрохимическая реакция в кинетическом режиме в области малых поляризаций, т. е. при соблюдении поляризационного уравнения (6.7). Импеданс ячейки, содержащий такой электрод, соответствует схеме замещения, изображенной на рис. 9.15, а. Последовательно с активным сопротивлением электролита Язл включен импеданс рабочего электрода. Ток, проходящий через электрод, разделяется на фарадеевскую и не-фарадеевскую составляющие. Фарадеевская составляющая вызывает периодические колебания потенциала, описываемые уравнением (6.7). Соответствующий участок в схеме замещения. может быть представлен активным сопротивлением / ф, которое равно отношению поляризационного сопротивления р (удельного) к площади поверхности электрода 7 ф = р/5. Нефарадеевский ток заряжения связан с периодическим изменением количества зарядов в двойном электрическом слое при колебании потенциала. Он зависит от общей емкости д.э.с. электрода С , которая равна 5С (С — удельная емкость). Ток [c.147]

Рис. I. Схема измерительной установки (а) и эквивалентные электрические схемы ячейки из окрашенного и вспомогательного электродов покрытие обладает высокими изолирующими свойствами (б), С1 — емкость, Яг — сопротивление окрашенного электрода покрытие обладает сквозной проводимостью (в) (общий случай), Сз — электрохимическая емкость на дне пор г— сопротивление электролита в порах Д — активное сопротивление

Для оценки электрохимических процессов в вольтамперометрии часто прибегают к электрическим схемам, которые моделируют ячейку и процессы, происходящие в ней, т.е. строят эквивалентные схемы [25, 26]. В общем случае электрохимическая ячейка может проявлять различные свойства. Например, она может быть потребителем энергии при прохождении процессов восстановления, окисления, для подвода реагирующего вещества в приэлектродную область, для приведения вещества в реакционноспособную форму (для разрушения гидратной оболочки), для проведения химической реакции, при которой образуется электрохимически активная форма и т.д. Все явления, связанные с потреблением энергии, в эквивалентных схемах представляются резисторами с постоянным значением сопротивления или в виде нелинейных резисторов, сопротивление которых представляет функцию от , i и т.д. [c.62]

Можно рекомендовать, например, такое ограничение, упрощающее исследование эквивалентной схемы ячейки процесс рассматривают в характерной точке вольтамперограммы-до прохождения электрохимической реакции, при потенциале пика, после снижения пика тока (см. рис. 2, кривая 6, точки А, Б VI Б). Допустим, что применяют модулирующее синусоидальное напряжение и измеряют переменную составляющую тока ячейки, при этом имеем обратимый диффузионный процесс без всяких осложнений. Тогда при потенциале до прохождения электрохимической реакции (в точке А, см. рис. 2, кривая 6) эквивалентную схему можно представить двумя элементами резистором и конденсатором (рис. 47, в). Резистор моделирует омическое сопротивление раствора, конденсатор-Сд . При потенциале пика эквивалентная схема будет иметь добавочные компоненты дополнительный конденсатор, модулирующий псевдоемкость резистор, моделирующий активный элемент электрохимического процесса (рис. 47, г). [c.65]

Для понимания этих положений сосредоточим наше внимание главным образом на поведении системы цинк-медь как электролитической ячейки. Если концентрации нитрата цинка и сульфата меди во всем объеме раствора распределены равномерно с самого начала электролиза, то проходящий через элемент ток будет линейно зависеть от разности ( вн— эл), где Евя — внешнее наложенное напряжение на обоих электродах, а эл — э. д. с. элемента при нулевом токе, рассчитанная из концентраций (активностей) цинка (И) и меди (II). Иначе говоря, электрохимический элемент уподобится простому сопротивлению и ток будет подчиняться закону Ома [c.406]

При рассмотрении протекания фарадеевского тока через рабочий электрод влияние омического падения потенциала Щ при линейной развертке потенциала качественно проявляется в следующем [29] в случае восстановления Ер становится более отрицательным, а в случае окисления — более положительным (в циклической вольтамперометрии это приводит к увеличению расстояния между пиками), /р уменьшается и увеличивается ширина пика. Эти эффекты увеличиваются с ростом концентрации электрохимически активного вещества, сопротивления ячейки и скорости развертки потенциала. При наличии нескомпенсированного сопротивления может получиться не прямолинейный график зависимости /р от с даже для простого процесса переноса заряда. [c.365]

Вариант 1. С дополнительного источника на ячейку подается синусоидальное напряжение, которое вызывает появление переменной составляющей тока. При отсутствии электрохимической реакции этот ток содержит активную составляющую, которая зависит и от сопротивления раствора. Этот переменный ток может использоваться для автоматической регулировки компенсирующего напряжения перед регистрацией вольтамперограммы. [c.47]

При применении модулирующего синусоидального напряжения малые уровни тока электрохимической реакции можно получить, если раздельно измерять активную и емкостную компоненты тока ячейки и если омическое сопротивление раствора пренебрежимо мало (растворы с хорошей электропроводностью). Однако с аппаратурной точки зрения четкое разделение фаз составляющих тока-достаточно сложная задача, как это будет показано ниже. Кроме того, необходимо обратить внимание на то, что емкостный ток, в принципе, проходит через усилительный тракт в момент измерения аналитического сигнала. [c.69]

Электрохимическое управляемое сопротивление, часто называемое. мемистором, Представляет собой герметичную гальваническую ячейку с двумя электродами. Одним из этих электродов является активное, пленочное или проволочное, сопротивление—так называемый резистивный электрод. При пропускании между электродами этой ячейки постоянного тока на резистивный электрод гальванически осаждается слой металла (рабочий металл), уменьшая его сопротивление. После смены направления постоянного тока рабочий металл будет растворяться, увеличивая сопротивление резистивного электрода. Таким образом можно управлять величиной сопротивления. [c.54]

Переменное поле индуцировалось лабораторной установкой УМПЛ линии напряженности магнитного поля были направлены перпендикулярно потоку исследуемой воды. Исследование магнитного воздействия на коррозионную активность подтоварной воды проводилось в герметичной электрохимической ячейке, представляющей собой плоскодонную колбу объемом 500 мл. Скорость коррозии определялась методом поляризационного сопротивления индикатором скорости коррозии типа Корратер при температуре окружающей среды +15 °С. Индикатор скорости коррозии типа Корра- [c.63]

Фарадеевский импеданс. Измерения Э.и. и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсугствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т.наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. а). Чисто активное сопротивление описывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п -число участвующих в электродном процессе электронов, -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то К , = КПпР1 (Т - абс. т-ра к - газовая постоянная Р - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шзтп ирующей емкостью Сщ, не зависящей от -- [c.464]

Рис. 24.5. Общий вид эквивалентной электрической схемы электрохимической ячейки. Емкость двойного слоя включена параллельно сопротивлению представляюще.ну фара-деевскую стадию переноса заряда, поскольку геометрически они находятся фактически в одном и том же месте. Эта структура последовательно соединена с импедансом Варбурга Zw, который состоит из активного сопротивления и емкости, эквивалентных по сути диффузионной зоне . Наконец, последовательно всей этой части схемы подключаю сопротивление характеризующее К-по-тери в объеме электролита. Фактические значения всех этих составляющих, очевидно, и определяют отк.тк всей системы на изменение частоты. Необычные обозначения емкостей на схеме указывают на некоторую неоднородность представляемых ими структур.

Эквивалентная электрохимическая схема ячейки с поляризуемым электродом в электрическом отношении идентична весьма сложной комбинации емкостей и сопротивлений. Однако в переменном токе ЭЭС ячейки формально можно упростить до двух элементов— емкостного и активного, соединенных последовательно или параллельно. При этом соблюдают условия, чтобы общее сопротивление Z (импеданс), а также фазовый угол б полученной схемы замещения совпадали с величинами Z и б электрического эквивалента. Наибольшее распространение нашла последовательная схема замещения, содержащая экспериментально определяемые Ст и Яяч, которые в общем случае изменяются с частотой. Исследуя частотную зависимость Ст и Яяч, можно выявить истинную ЭЭС, определить ве.личины.еЁ.структуриых. элементов и получить информацию [c.48]

В трехэлектродных системах с потенциостатированием можно в значительной степени уменьшить влияние омического сопротивления раствора. Это важно, поскольку в вольтамперометрии многие вещества проявляют электрохимическую активность в электролитах с низкой проводимостью в разбавленных фонах 0,1 и 0,01 М растворах, в безводных растворителях (например, спиртах), в органических кислотах. Выше в уравнении для не учитывали влияние падения напряжения на iR (в дальнейшем омическое падение напряжения-ОПН), считая, что Лр Но на указанных фонах это условие не выполняется. В этом случае его действие на 3 будет аналогично действию напряжения iR , т. е. = = — г(Лр +В двухэлектродных ячейках с потенциостатом влияние этого падения напряжения не компенсирует- [c.45]

Алюминий более положителен по огн )-нюиию ко многим другим металлам, поэтому при контакте в соответствующем мек-1 ролите (эту роль может играть даже влажное пористое твердое тело) между ними возникает разность потенциалов и воз1Шкает ток, в результате чего может иметь место значительная коррозия. Кор-ро.зия будет наибольшей, когда сопротивление электролита мало (например, в морской воде). В случае конструкций, находящихся в агрессивной атмосфере, наличие влаги на поверхности может приводить к электрохимической коррозии. На практике, в морских условиях, наибольшие заботы доставляют контакты меди с латунью п бронзой. Опасность, связанная с медью и ее сплавами, усилизается тем, что эти металлы слегка растворяются во многих растворах, а последующее осаждение на алюминии приводит к образованию активных локальных ячеек. Подобные ячейки могут возникать даже тогда, когда медь и алюминий НС находятся в непосредственном [c.83]