Двойной электронно-ядерный резонанс ДЭЯР

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Хотя методы ЯМР и ЭПР основываются, вообще говоря, на одних и тех же принципах изучения резонансных переходов между, зеемановскими уровнями спиновых систем, количественные различия в абсолютных значениях магнитных моментов и их знаках, а также различный характер изучаемых объектов и решаемых задач обусловливают то, что эти методы развивались практически независимо и имеют существенные отличия в теории и экспериментальном воплощении. В то же время есть ряд аспектов, где явления ядерного и электронного магнитного резонанса тесно переплетаются. Это прежде всего методы множественного резонанса, например двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Проще рассматривать совместно также химическую поляризацию ядер и электронов и т. д. [c.7]

Существует несколько методов множественного резонанса в спектроскопии ЭПР, из которых основными являются рассматриваемые ниже двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и электрон-электронный двойной резонанс (ЭЛДОР или ЭДР) . Как правило, хорошо разрешенные спектры ЭПР регистрируются для невязких жидкостей и кристаллов при низких температурах, а для многих структурно неупорядоченных сред характерны неразрешенные или плохо разрешенные спектры. Основной задачей развития указанных специальных методов явилось повышение спектрального разрешения. В методе ДЭЯР оказывается одновременное воздействие на систему при неразрешенной сверхтонкой структуре в спектре ЭПР двух переменных электромагнитных полей, одно из которых вызывает электронные, а второе — ядерные зеемановские переходы. [c.79]

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентравд Ями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.156]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

Для изучения структуры радикалов и свободнорадикальных реакций используются также метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), метод химической поляризации ядер (ХПЯ) и др., а также химические методы, например метод спиновых ловушек, толуольный метод Шварца. [c.216]

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода [47], было подтверждено многочисленными экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру ( -фактор), степень делокализации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли. [c.208]

Иногда необходимо, чтобы стенки резонатора были тонкими. Это облегчает проникновение внутрь резонатора модуляционных частот и удобно в экспериментах по двойному резонансу. Резонаторы с очень тонкими проводяш ими стенками могут изготавливаться из изоляционных материалов, например из эпоксидных смол [41, 53], покрытых металлами с высокой электропроводностью. В [130] описан резонатор, выполненный из керамики с малым температурным коэффициентом расширения, частота которого мало зависит от температуры, а в [53] — прямоугольный резонатор с модой ТЕ(щ из пирекса, покрытого внутри серебром. Последний удобен для исследования методом двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [12, 18]. В этом резонаторе поле частоты ЯМР создавалось катушкой, охватывающей резонатор поле в резонаторе возбуждалось через щель. Веннет и др. [18] использовали иирекс. В качестве изоляционного материала для изготовления резонаторов использовались африканский бальзам [193] и эпоксидный клей 41]. Известны резонаторы, выполненные из кварца [43], рубина [c.188]

В заключение главы рассмотрим некоторые специальные резонаторы. На фиг. 4.40 представлен резонатор, удобный для использования в экспериментах по двойному электронно-ядерному резонансу (ДЭЯР) (см. гл. 10, 1 и 3) [89]. Катушка Я] 1Р располагается в прямоугольном резонаторе с модой TEiq2 3-сантиметрового диапазона таким образом, что направления высокочастотного магнитного ЯМР-поля, СВЧ-поля и внешнего постоянного [c.195]

Ф и г. 10.13. Резонатор с модой ТЕцп и одновитковой катушкой для экспериментов по двойному электронно- ядерному резонансу (ДЭЯР) [119]. [c.362]

Спектрометр, аналогичный описанному в [69, 72], был использован в [77] для изучения эффектов неустановившихся электронноядерных взаимодействий [73]. Такой метод был применен для получения электронного спинового эхо, огибающая которого давала частоту амплитудной модуляции. Периоды модуляции соответствуют ЯМР-частотам ядер, взаимодействующих с электронами. Этот метод дает информацию, подобную получаемой в методе двойного электронно-ядерного резонанса ДЭЯР ( N0011). Однако в данном случае экспериментально наблюдаемая модуляция эхо обусловлена вкладами от всех соседних ядер независимо от их резонансных частот, и вследствие этого такая информация труднее поддается анализу, нежели сигнал ДЭЯР, возникающий от синглетного ядерного перехода. При некоторых обстоятельствах обсуждаемый метод может оказаться более чувствительным, чем ДЭЯР. Подробнее эти вопросы изложены в оригинальных статьях см. также [78]. [c.403]

Парамагнитные дефекты замещения могут быть весьма разнообразны. Некоторые из них рассматривались в разд. 8-4. Фосфор, мышьяк, сурьма и висмут в кремнии выступают в качестве доноров электронов, так как они содержат на один электрон больше, чем атомы кристалла-хозяина. Бор, алюминий, галлий и индий являются электронными акцепторами. Донорные примеси широко изучались методами ЭПР и двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) (гл. 13). На ядрах донорных при- [c.198]

Неразрешенная сверхтонкая структура. Например, захваченный анионной вакансией электрон в КС1. Число компонент сверхтонкой структуры от ближайших ядер столь велико, что расщепление не наблюдается, а видна только огибающая многих линий. Отдельные компоненты сверхтонкой структуры можно разрешить методом двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) (гл. 13). [c.211]

В разд. 4-5 отмечалось, что спектр ЭПР может быть использован для определения спина ядер, ответственных за сверхтонкое расщепление. Однако если в системе имеется два или более ядер с одинаковыми спинами, то возникает неясность при отнесении сверхтонких мультиплетов. Действительно, некоторые линии СТС в спектрах, воспроизведенных в этой книге, первоначально были приписаны не тем ядрам. Кроме того, если расстояние между линиями СТС не превосходит их ширины, то не удается обнаружить это расщепление, за исключением, может быть, уширения. По этой причине в твердых системах редко наблюдается непосредственно расщепление, обусловленное ядрами соседних молекул или ионов. Казалось бы, что в таких спектрах ЭПР следует примириться с потерей деталей сверхтонкого взаимодействия. Действительно, так обстояло дело до 1956 г., когда Фэер [387] предложил и применил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Его выдающиеся работы позволили в ряде случаев получить некоторые недостающие детали сверхтонкого взаимодействия. Для того чтобы это было возможно, наблюдаемая линия ЭПР должна быть неоднородно уширенной. Во многих системах этот метод полностью разрешает все неоднозначности. Он может дать столь много подробных сведений о волновой функции неспаренного электрона, что обилие информации одинаково затруднит как экспериментатора, так и теоретика. В одном благоприятном случае с помощью метода ДЭЯР было отчетливо установлено взаимодействие неспа-ренпого электрона с группой из двадцати трех соседних ядер [190]. [c.384]

В некоторых случаях при изучении структур сложных радикалов метод ЭПР не дает возможности однозначно отнести все линии сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и количественно оценить константы СТВ. Для преодоления такого рода трудностей в последние годы стали использовать метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Главное отличие метода "ДЭЯР от ЭПР заключается в том, что на образец, помещенный в магнитное поле, воздействуют излучением двух частот, соответствующих частотам прецессии как электронвв, так и протонов. Спектры ДЭЯР радикалов значительно проще спектров ЭПР каждый тип эквивалентных ядер дает в спектре ДЭЯР две линии, расстояние между которыми точно соответствует константе СТВ для ядер данного типа. [c.92]

В некоторых случаях более ценным является исследование обратного явления двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), которое приводит к возрастанию предварительно насыщенного сигнала ЭПР при насыщении переходов ЯМР. Мы не будем здесь подробно останавливаться на этом явлении. Отметим лишь кратко, что оно наблюдается в том случае, когда электронная спиновая релаксация в основном вызвана взаимодействием магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер, т. е. при малых (10 —10 на см концентрациях парамагнитных центров и весьма низких температурах. Объектами, где такие условия выполняются, являются облученные твердые тела, разведенные парамагнитные кристаллы, твердые растворы свободных радикалов, примесные полупроводники. С помощью метода ДЭЯР можно выявить неразрешимую обычной методикой ЭПР сверхтонкую структуру линий ЭПР и по частоте ЯМР определять плотность электронной волновой функции ф(0)( в узлах кристаллической решетки, где расположены ядра. (Это вызвано тем, что частота ЯМР определяется в этих случаях не столько внешним полем, сколько большими внутренними полями, соответствующими контактному взаимодействию электрона с ядром.) Отметим также интересные опыты по ДПЯ протонов в парадихлорбензоле при насыщении ядерного квадру-польнсго резонанса ядер хлора (явление во многом аналогичное ДЯЭР). [c.196]

В [43] для исследования подвижности протонов и структуры воздушносухих ионитов КУ-1 был использован метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Наличие плавного минимума на температурной зависимости интенсивности различных компонентов спектра ДЭЯР указывало на высокую частоту протонного обмена, что, по мнению авторов, связано с существованием в ионитах участков с высокой плотностью фиксированных групп. [c.13]