Двойной электрон-электронный резонанс

Спектроскопия электрон-электронного двойного резонанса представляет собой метод, обеспечивающий высокое разрешение сверхтонкой структуры и позволяющий определить уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении второго сверхтонкого перехода. [c.363]

Спектроскопия электрон-электронного двойного резонанса [c.363]

Существует несколько методов множественного резонанса в спектроскопии ЭПР, из которых основными являются рассматриваемые ниже двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и электрон-электронный двойной резонанс (ЭЛДОР или ЭДР) . Как правило, хорошо разрешенные спектры ЭПР регистрируются для невязких жидкостей и кристаллов при низких температурах, а для многих структурно неупорядоченных сред характерны неразрешенные или плохо разрешенные спектры. Основной задачей развития указанных специальных методов явилось повышение спектрального разрешения. В методе ДЭЯР оказывается одновременное воздействие на систему при неразрешенной сверхтонкой структуре в спектре ЭПР двух переменных электромагнитных полей, одно из которых вызывает электронные, а второе — ядерные зеемановские переходы. [c.79]

Модели пачечной структуры строения асфальтенов придерживаются многие современные исследователи [56, 72, 128, 230]. Методом двойного электронно-ядерного резонанса установлено, что в сырой нефти при естественных условиях основная часть асфальтенов имеет конденсированное ароматическое ядро характерного радиуса 1 нм [230]. [c.27]

В следующей главе будет рассмотрен метод двойного электрон-ядерного резонанса, которым также получают информацию, аналогичную получаемой из спектров ЯМР. [c.52]

В настоящее время для изучения полимеров ис пользуются рентгенография, двойное лучепреломление в потоке, ядерно-магнитный резонанс, электронно-парамагнитный резонанс, электронная микроскопия [27]. [c.88]

Приведенные значения констант СТВ определены методом двойного электронно-ядерного резонанса. Сделано заключение о том, что связь [c.126]

Берлин и др. [248] получили полимеры с системой сопряженных двойных связей при дегидрохлорировании поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида амилатом натрия в атмосфере аргона. Продукты представляют собой черные, не растворимые и не размягчающиеся до 400—500° С (температура разложения) хрупкие вещества, обнаруживающие узкий сигнал электронного парамагнитного резонанса при окислении они приобретают светло-желтую окраску. [c.204]

Два метода двойного резонанса — двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и двойной электрон-электронный резонанс (ДЭЭР) — имеют относительно ограниченное применение в исследованиях ЭПР. В методе ДЭЯР переход ЭПР наблюдают в системе, в которой насыщен переход ядерного спина, а в методе ДЭЭР измерения проводят при насыщении другого перехода электронного спина. Как и в методе двойного резонанса ЯМР, в результате эффекта Оверхаузера наблюдается увеличение интенсивности. Во многих случаях [49 — 51] можно достичь преимуществ, аналогичных тем, что рассматривались для аналогичных экспериментов ЯМР. [c.249]

Хотя методы ЯМР и ЭПР основываются, вообще говоря, на одних и тех же принципах изучения резонансных переходов между, зеемановскими уровнями спиновых систем, количественные различия в абсолютных значениях магнитных моментов и их знаках, а также различный характер изучаемых объектов и решаемых задач обусловливают то, что эти методы развивались практически независимо и имеют существенные отличия в теории и экспериментальном воплощении. В то же время есть ряд аспектов, где явления ядерного и электронного магнитного резонанса тесно переплетаются. Это прежде всего методы множественного резонанса, например двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Проще рассматривать совместно также химическую поляризацию ядер и электронов и т. д. [c.7]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Зиачение и применении. В. с. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B. . открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B. . св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. [c.430]

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентравд Ями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.156]

Модификации метода. В двойном электрон-ядерном резонансе (ДЭЯР) образец подвергают одновременному воздействию СВЧ излучения и переменного магн. поля в области частот ЯМР. При этом СВЧ излучение и постоянное магн. поле поддерживаются в условиях резонанса, а частота ЯМР, т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее реализацию ЯМР при данном постоянном магн. поле, меняется в диапазоне, отвечающем величинам СТВ конкретной спиновой системы. При выполнении условия ядерного резонанса происходит изменение интенсивности сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр., представляет собой фафик изменения интенсивности сигнала ЭПР в зависимости от изменения частоты ЯМР. Метод значительно упрощает спектры исследуемых объектов. Напр., если спектр ЭПР радикала ( sHs), содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР регистрируется три пары линий, отвечающих трем наборам протонных констант СТВ для этого радикала (орто-, мета-, иара-протоны трех фенильных колец). [c.450]

В двойном электрон-электронном резонансе (ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности одного сверхтонкого перехода при одновременном насыщении (за счет большой мощности соответствующей СВЧ частоты) второго сверхтонкого перехода, т. е. линий СТС, напр., в [c.450]

Для изучения структуры радикалов и свободнорадикальных реакций используются также метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), ядерно-магнитный резонанс (ЯМР), метод химической поляризации ядер (ХПЯ) и др., а также химические методы, например метод спиновых ловушек, толуольный метод Шварца. [c.216]

При низких температурах, когда электронное время релаксации увеличивается, линии ЯМР ядер, окружающих парамагнитный центр, расщепляются. При этом зачастую а> АЩ и спектр усложняется. Как правило, такие спектры реп-гстрируют методом двойного электрон-ядерного резонанса. Другой случай проявления сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЯМР реализуется в магнитно-упорядочепных соединениях - ферро-, ферри- и антиферромагнетиках (примечание редактора перевода). [c.33]

Методом двойного электрон-ядерного резонанса Р. 3. Сагдееву [неопубл. данные] удалось оценить верхний предел значения константы сверхтонкого взаимодействия (ар 0,1 Э) радикала 29. Болёе точно величину этой константы можно определить иэ сравнения спектров ЯМР радикала и соответствующего гидроксиламина. [c.105]

Высказанное в 1967 г. предположение о том, что ожижение угля протекает через промежуточную стадию термораспада ОМУ на радикалы с последующей их стабилизацией путем присоединения водорода [47], было подтверждено многочисленными экспериментальными данными [56]. Особая роль в решении этой проблемы принадлежит открытому в 1945 г. электронному парамагнитному резонансу, с помощью которого можно с высокой точностью регистрировать концентрацию радикалов, выяснять их химическую структуру ( -фактор), степень делокализации неспаренного электрона, распределение спиновой плотности по различным атомам радикала. Метод ЭПР способен характеризовать ансамбли свободных радикалов, а разработанный новый метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) позволяет расшифровать типы радикалов, составляющих ансамбли. [c.208]

Эффект Оверхаузера и двойной электронно-ядерный резонанс (ЭЯДР) [c.68]

Иногда необходимо, чтобы стенки резонатора были тонкими. Это облегчает проникновение внутрь резонатора модуляционных частот и удобно в экспериментах по двойному резонансу. Резонаторы с очень тонкими проводяш ими стенками могут изготавливаться из изоляционных материалов, например из эпоксидных смол [41, 53], покрытых металлами с высокой электропроводностью. В [130] описан резонатор, выполненный из керамики с малым температурным коэффициентом расширения, частота которого мало зависит от температуры, а в [53] — прямоугольный резонатор с модой ТЕ(щ из пирекса, покрытого внутри серебром. Последний удобен для исследования методом двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [12, 18]. В этом резонаторе поле частоты ЯМР создавалось катушкой, охватывающей резонатор поле в резонаторе возбуждалось через щель. Веннет и др. [18] использовали иирекс. В качестве изоляционного материала для изготовления резонаторов использовались африканский бальзам [193] и эпоксидный клей 41]. Известны резонаторы, выполненные из кварца [43], рубина [c.188]

В заключение главы рассмотрим некоторые специальные резонаторы. На фиг. 4.40 представлен резонатор, удобный для использования в экспериментах по двойному электронно-ядерному резонансу (ДЭЯР) (см. гл. 10, 1 и 3) [89]. Катушка Я] 1Р располагается в прямоугольном резонаторе с модой TEiq2 3-сантиметрового диапазона таким образом, что направления высокочастотного магнитного ЯМР-поля, СВЧ-поля и внешнего постоянного [c.195]

Ф и г. 10.13. Резонатор с модой ТЕцп и одновитковой катушкой для экспериментов по двойному электронно- ядерному резонансу (ДЭЯР) [119]. [c.362]

Спектрометр, аналогичный описанному в [69, 72], был использован в [77] для изучения эффектов неустановившихся электронноядерных взаимодействий [73]. Такой метод был применен для получения электронного спинового эхо, огибающая которого давала частоту амплитудной модуляции. Периоды модуляции соответствуют ЯМР-частотам ядер, взаимодействующих с электронами. Этот метод дает информацию, подобную получаемой в методе двойного электронно-ядерного резонанса ДЭЯР ( N0011). Однако в данном случае экспериментально наблюдаемая модуляция эхо обусловлена вкладами от всех соседних ядер независимо от их резонансных частот, и вследствие этого такая информация труднее поддается анализу, нежели сигнал ДЭЯР, возникающий от синглетного ядерного перехода. При некоторых обстоятельствах обсуждаемый метод может оказаться более чувствительным, чем ДЭЯР. Подробнее эти вопросы изложены в оригинальных статьях см. также [78]. [c.403]

На основании изучения спектров электронного парамагнитного резонанса, ИК-спектров 58,4012,4016-4018 з также исследования физико-механических свойств облученного полипропилена 4000,4ооб, 4009,4013,40 и было показано, что в начале действия Y-облучения преобладают процессы разрыва полимерных цепей, число которых растет пропорционально корню квадратному из дозы облучения. С увеличением дозы облучения растет число двойных связей вследствие образования винилиденовых и транс-винилиденовых групп Применение ионола в качестве стабилизатора препятствует образованию сшивающих связей при облучении полипропилена 4°°. [c.306]

Описана полимеризация и сополимеризация циклопентадиена с растительными маслами алкидными смолами Изучены пленкообразующие свойства полимеров и сополимеров циклопентадиена - "8-82 Найдено, что полициклопентадиен содержит систему сопряженных двойных связей и дает сигнал электронного парамагнитного резонанса Систему сопряженных двойных связей также имеют полимеры из 3-(циклопента-2,4-диенил) циклопентана и его трихлоруксусного эфира . Описано получение алкил-, циклоалкил или арилзамещенных по-ли галогенциклопентенов 8 , дипентенформальдегидного полиме- [c.893]