Потенциальная энергия хемосорбция

Рис. 202. Изменение потенциальной энергии молекулы Аа при физической адсорбции и хемосорбции

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

Величина Q3 соответствует потенциальной энергии иона, находящегося на расстоянии го от поверхности она обусловлена силой электрического притяжения — ион как бы притягивается к равному и противоположному по знаку заряду, индуцированному под поверхностью на расстоянии го. Измеренные теплоты хемосорбции согласуются с расчетными значениями адсорбции металлов на вольфраме Q = Qi + Q2 + Qa <ак видно из табл. УП1.2. [c.118]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Рис. 1.2. Кривая потенциальной энергии процесса хемосорбции

Мы будем говорить об активированной хемосорбции, если в результате активации адсорбированная молекула переходит через потенциальный барьер АЕ с кривой потенциальной энергии физически адсорбированной молекулы на потенциальную кривую хемосорбированной молекулы. Одним из способов активации адсорбированных молекул может служить фотоактивация облучением системы адсорбент — адсорбат УФ- и видимым светом. [c.171]

Рис. ХУ-6. Кривые потенциальной энергии для неактивированной (а) и активированной (б) хемосорбции [11].

Изменение скорости адсорбции в зависимости от степени заполнения поверхности объясняется тем, что, с одной стороны, из-за очень сильной локализации адсорбата центры адсорбции характеризуются отрицательной относительной энтропией адсорбции, а, с другой стороны, высокая энергия адсорбции способствует деформации связей, приводящей к хемосорбции. В результате минимум кривой потенциальной энергии М-ЬХ+Х (рис. ХУ-6, б) становится глубже, кривая М-ЬХг пересекается на более низком уровне и, следовательно, энергия активации адсорбции снижается. [c.519]

В предыдущей главе было показано, что хемосорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора является важной частью гетерогенно-каталитической реакции и что она представляет собой реакцию между свободной молекулой и поверхностью. Почти всегда хемосорбция экзотермична, и существует множество доказательств на основе простых и бесспорных калориметрических опытов, что силы связи с поверхностью по величине близки к силам связи в молекулах. Рассмотрение табл. 14 показывает, что теплоты адсорбции двухатомной молекулы типа Но или Ог на различных переходных металлах очень велики. Крайне маловероятно, чтобы такие большие количества энергии могли выделяться в случае адсорбции молекул как таковых. Гораздо более вероятно, что эти молекулы при взаимодействии с поверхностью расщепляются на атомы и образуют ковалентные связи М — Н или даже ионизируются с образованием связей или М+Н". Не придерживаясь предвзятой точки зрения относительно этих возможностей, полезно рассмотреть [11 изменения потенциальной энергии по мере приближения молекулы к поверхности под действием притяжения силами Ван-дер-Ваальса. Для простоты сначала принимают, что образуются ковалентные связи М — Н. [c.178]

На рис. 29 кривые АВС и АВ С показывают изменение потенциальной энергии при физической адсорбции молекулы Xg на металлах М п М. Так как действующие при этом вандерваальсовы силы не специфичны, эти кривые практически идентичны и теплоты физической адсорбции 7р и q p приблизительно одинаковы. В соответствии со сказанным выше прежде всего следует допустить, что молекула Хг хемосорбируется на металлах в виде атомов. Теплота диссоциации равна Dxa и кривая DFG передает изменение энергии при адсорбции атомов на металле М. Кривая D F G представляет собой соответствующую кривую для М. Точки F и F отвечают стабильному равновесному состоянию хемосорбции этих атомов, и глубина залегания этих точек под D равна теплоте хемосорбции двух атомов X. Точки F и F лежат слева от В, так как расстояния между ядрами [c.178]

Р и с. 29. Кривые потенциальной энергии для хемосорбции с диссоциацией. [c.179]

Р И С. 123. Зависимость между потенциальной энергией и расстоянием от поверхности в случае физической адсорбции и хемосорбции вещества Аа на металле М (вверху). Схема процесса (внизу). (Бонд [1а].) [c.265]

Таким образом, работа выхода электрона зависит от энергетики электронного газа металла как внутри металла, так и на его поверхности. Поэтому работа выхода электрона, а следовательно, свободная поверхностная энергия металла и его полная Потенциальная энергия значительно меняются в случае адсорбции и хемосорбции ПАВ на поверхности металла [122]. [c.76]

На рис. 1.29, а приведены схемы изменения уровней потенциальной энергии при переходе от одних стадий к другим при контроле хемосорбцией. [c.66]

Показанный на рис. 83 переход из состояния физической в состояние химической адсорбции можно трактовать на основе схематической диаграммы потенциальной энергии, приведенной на рис. 86. Кривая М-ЬЛг показывает, как изменяется потенциальная энергия молекулы Лз по мере того, как молекула приближается к поверхности М и адсорбируется ею. Аналогично кривая М+2Л относится к хемосорбции двух атомов Л. Неглубокий минимум для физической адсорбции молекулы Лз отделен от более глубокого минимума для хемосорбции двух атомов Л энергетическим барьером, который ограничивает скорость перехода. Это обстоятельство было рассмотрено в более сложных теоретических работах и подвергнуто экспериментальной проверке. [c.185]

К катализу. Несмотря на возможность построения вполне приемлемых диаграмм Леннард-Джонса, вычисление энергии или теплоты адсорбции занимает важное место в оценке и предсказании типа связи, имеющей место при хемосорбции какого-либо конкретного соединения. Поэтому, прежде чем продолжить рассмотрение основного вопроса о построении кривых потенциальной энергии, следует кр атко остановиться на современном положении в области теоретического вычисления теплот адсорбции. В следующем разделе большее внимание будет уделено хемосорбции на металлах, поскольку количество теоретических работ, посвященных хемосорбции на других адсорбентах, чрезвычайно ограничено. [c.27]

Для катионной хемосорбции на полупроводниках р-типа энергия хемосорбции первого адсорбированного атома равна (ср — I) е, где / — ионизационный потенциал адсорбата. По мере протекания хемосорбции уровень Ферми в твердом теле будет постепенно повышаться и в состоянии равновесия он равен потенциальной энергии электронов в адсорбате. Потенциальный барьер, возникающий в процессе приближения к равновесию, при Nf адсорбированных атомах опять оказывается равным Vf, а поверхностный слой полупроводника будет обеднен носителями тока на глубину I (рис. 18, б). [c.227]

Рис. 9.3. Диаграмма потенциальной энергии физической адсорбции и хемосорбции водорода на поверхности никеля.

График изменения потенциальной энергии, описываюгций хемосорбцию реакционноспособного атома, на твердой поверхности име- [c.10]

Кла-ссическое объя онени е причин проявления энергетического активационного барьера при диссоциации в процессе хемосорбции принадлежит Леннарду-Джонсу [23]. На рис. ХУ-6 приведена энергетическая диаграмма, характеризующая изменение энергии системы молекула адсорбата — поверхность в ходе адсорбции. Кривая М+Х , описывает изменение потенциальной энергии при приближении молекулы Хг к поверхности. На этой кривой имеется -поло гий минимум, соответствующий энергии физической адсорбции и расположенный на [c.515]

И 0,4. Другой метод определения а заключается в статистико-меха-ническом расчете скорости хемосорбции и сравнении его с расчетом по кинетической теории. Эти вычисления [96] можно кратко описать следующим образом. Изменения потенциальной энергии во время хемосорбцин для общего случая показаны на рис. 29, б жирной линией, а на рис. 29, а — для частного случая с = 0. Принято считать, что в максимуме этой кривой, изображающем энергию и конфигурацию переходного комплекса , имеется стационарная концентрация активированных молекул, которые могут перейти в хемосорбированное состояние или возвратиться в исходное состояние реагента. Если число центров на единицу площади поверхности равно Кц и часть 0 их занята, то концентрация свободных центров, ожидающих поступления на них молекул газа, равна с,, = Л/6 (1—0). Концентрация активированных молекул с+, таким образом, выводится из равновесия [c.217]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Рассматриваются потенциальные кривые — в теории абсолютных скоростей реакций подробно (рельефы потенциальной энергии), в мультиплетной теории — особые точки этих кривых, отвечающие длинам и энергиям связей. 3) Теория абсолютных скоростей реакций доказывает, что хемосорбция, например, молекулы Нг на угле или на никеле происходит так, что два атома водорода притягиваются к двум атомам адсорбента [27, 28], т. е. так же, как это принимается в мультиплетной теории. 4) В ряде случаев структуры активного и [c.16]

Обсуждению этой проблемы будет предпослано краткое рассмотрение процесса хемосорбции на металле (сравни, например, работу [1] с работой [10]). В следующем разделе развитые представления будут перенесены на процесс хемосорбции на электроде. Разницу между хемосорбцией и физической адсорбцией можно объяснить по Лен-нард-Джонсу (1932 г.), основываясь на диаграммах потенциальной энергии (рис. 123), для случая адсорбции двухатомных молекул Аг на металле Мг (ср. с рис. 87). Система может быть описана двумя кривыми, одна из которых соответствует состоянию М2+А2 (кривая Я), а вторая — состоянию М2-Ь2А (кривая С). Физическая адсорбция обусловлена силами дальнодействия при этом диссоциация вещества Аг не происходит. Она характеризуется теплотой адсорбции ДЯр, которая имеет тот же порядок величины, что и теплота конденсации газа Аг. Хемосорбция обусловлена силами корот-кодействия и сопровождается диссоциацией вещества Аг. [c.265]

Для хемосорбции на п-проводнике энергия хемосорбции первого атома будет равна (а—ф)е, где а — сродство к электрону адсорбированного атома и ф—-работа выхода полупроводника, поскольку это выражение определяет изменение энергии электрона при переходе последнего от полупроводника к адсорбату. По мере того, как адсорбируется все большее количество атомов и переносится больше электронов, эти электроны начинают поступать с более глубоко расположенных в твердом теле примесных уровней и в граничном слое возникает объемный заряд. В результате этого изменяется потенциальная энергия электронов в полупроводнике, и при переходе от полупроводника к адсорбату электроны должны преодо- леть энергетический барьер V. Каждый новый адсорбированный атом увеличивает высоту этого барьера, понижая все больше уровень Ферми в полупроводнике. В конечном счете устанавливается равновесие, при котором потенциальная энергия электронов в адсорбате становится равной потенциальной энергии электронов (т. е. уровню Ферми) в полупроводнике. Дальше хемосорбция не может протекать с уменьшением свободной энергии. Пусть высота барьера при этом равна Vа число адсорбированных атомов (ионов) — N . СоЧедо-вательно. Л/,, электронов ушло из полупроводника, в результате чего граничный слой толщиной I обедняется носителями тока. [c.504]

По аналогии с тем, что уже говорилось относительно физической адсорбции, можно ожидать, что график изменения потенциальной энергии, описывающий хемосорбцию реакционноспособпого атома (типа атомарного водо- [c.25]

Рассмотреть энергетику эндотермической адсорбции несложно. На рис. 6, заимствованном из работы Де Бура [2], изображены две кривые потенциальной энергии. Одна из этих кривых относится к хемосорбции атомарного водорода на стекле, а другая — к физической адсорбции молекулярного водорода на том же адсорбенте. Энергетический уровень обоих атомов водорода, адсорбированных на стекле, выше энергетического уровня газообразного молекулярного водорода (в случае экзотермической адсорбции имеет место обратная картина, ср. с рис. 3). Эндотермич< ская адсорбция протекает по пути ABXEF. [c.34]

Допустим теперь, что лимитирующей является реакция II, т. е. конечная стадия десорбции, ириводящая к образованию газообразного продукта. Тогда в первую очередь необходимо рассмотреть процесс диссоциативной хемосорбции. Молекула Хг (например, Нз, Ог и т. д.) сначала приближается к поверхности и физически адсорбируется без диссоциации. Обычно этот процесс не требует энергии активации [31, 114]. Физически адсорбированные молекулы будут затем диссоциировать на поверхности и превращаться в хемосорбироваиные. В зависимости от того, где пересекаются кривые потенциальной энергии для Нг МН2 и 2Н 2МН, выше или ниже уровня нулевой энергии (для молекул Н2 за нуль принимается энергия на бесконечном расстоянии от поверхности), наблюдается соответственно активированная или неактивировапная адсорбция [31, 74, 114]. Схематически это представлено на рис. 8, а и б на рис. 8, в рассмотрен промежуточный случай при малом или нулевом заполнении имеет место неактивированная адсорбция, переходящая в активированную при повышении степени покрытия, в результате чего минимум па кривой потенциальной энергии для процесса 2Н 2МН становится менее глубоким. Очевидно, что в случае неактивированной адсорбции изменение для данного [c.434]

При адсорбции газа на поверхности металла возможны два типа взаимодействия неспецифическая ван-дер-ваальсова адсорбция и хемосорбция, приводящая к образованию более или менее стабильного поверхностного соединения между металлом и газом. На рис. 98 приведена диаграмма потенциальная энергия водорода, адсорбированного, на металле, — расстояние г атома Н от поверхности металла . При ван-дер-ваальсовой адсорбции молекулы водорода удерживаются силами межмолеку- [c.484]

Взаимодействие молекулы типа На с поверхностью. металла. можно проиллюстрировать при по.мощи диаграммы потенциальной энергии /, представленной на рис. 1, где кривые 1 и 2 выражают потенциальную энергию молекулы в зависимости от ее удаленности от поверхности металла. Кривая 1 относится к физически адсорбированной. молекуле, тогда как в случае кривой 2 молекула до хемосорбции диссоциирована на атомы Н. Поведение молекулы, приближающейся к поверхности, зависит от относительного положения обеих кривых. Вблизи поверхности молекула притягивается дальнодействующими силами, и ее потенциальная энергия описывается кривой 1. Если, однако, молекула может приобрести энергию активации, равную или превосходящую Еа, то тогда в точке 5 возможен переход на кривую 2 и молекула будет адсорбирована в атомарном состоянии. Как показано на рис. 1, физическая адсорбция обычно характеризуется низкой теплотой адсорбции (—АН) р. Теплота хемосорбции (—ЛЯ) больше и может быть выражена через атомную теплоту адсорбции (—АН) а и теплоту диссоциации (—AH)d следующим образом (—ЛЯ) = 2(—ДЯ)а — (—АН) . Большое значение (—ЛЯ) указывает на сильную xeJMO opбциoннyю связь, поэтому величины (—ЛЯ), полученные для таких газов, как На, Оо и СО, свидетельствуют о химической природе образуемых ими связей, [c.79]

Введение. Имеется много данных как экспериментального, так и теоретического характера, свидетельствующих о том, что, по крайней мере для некоторых окислов, имеется важная связь между хемосорбцией, каталитической активностью и полупроводниковыми свойствами. При рассмотрении этой связи на основе теории граничного слоя [129—131] учитывается электронный переход между полупроводником и хемосорбированным слоем. Пространственный заряд, возникающий в пограничном слое между объемом и поверхностью полупроводника, изменяет плотность и потенциальную энергию электронов поверхности это приводит к изменению теплоты адсорбции и реакционной способности хемосорбированного вещества. По другой теории, развиваемой Волькенштейном [132], особое значение приписывается образованию ковалентной связи между полупроводником и адсорбатом при использовании электронов проводимости или свободных валентностей полупроводника. Связи рассматриваются, по существу, как локализованные, хотя концентрацию свободных валентностей на поверхности можно определить из объемных свойств твердого тела. При третьем теоретическом объяснении [133] исходят из образования ковалентной связи между адсорбированным веществом и ионами металла из окисла при использовании атомных орбит или электронов окисла, причем не учитываются полупроводниковые свойства твердого тела. Эти взгляды не обязательно взаимоисключают друг друга. [c.391]

Переход вандерваальсовой адсорбции в хемосорбцию можно описать, исходя из диаграммы потенциальной энергии по Лен-нард-Джонсу [1]. Он предположил, что при приближении адсорбированной молекулы достаточно близко к поверхности должны возникать поверхностные энергетические уровни, расположенные ниже, чем занятые электронные уровни в объеме твердого тела. Если бы образовавшиеся уровни были достаточно низкими, то они должны были бы облегчать переход электронов, приводящий к возникновению адсорбированных ионов, в условиях, когда ионизационный потенциал или химическое сродство молекулы газа На больших расстояниях не благоприятствуют этому [см. уравнение (1) и рис. 1]. Леннард-Джонс указал на возможность обмена, ведущего к образованию гомеополярных связей с участием электронов проводимости твердого тела или более глубоко расположенных незаполненных /-оболочек атомов. В последнем случае, как показала экспериментальная работа Бика [2], могут возникнуть прочные связи. Предположение о возможности перехода электронов от адсорбата на с -уровни подтверждается и уменьшением намагниченности, которое сопровождает адсорбцию газов, например, водорода на никеле [3]. [c.200]

ЛЭНГМЮРА УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ — простейшее уравнение изотермы локализованной адсорбции, при к-рой молекулы фиксируются у определенных мост поверхности (адсорбционных центров). Частным случаем локализованной адсорбции яв.ляетс [ хемосорбция, когда молекулы фиксируются па поверхности благодаря образованию химич. связей. По отношению к молекулам, способным к образованию водородных св.чзей, адсорбционными центрами являются гидроксильные грунны. При физич. адсорбции местами локализации являются моста с повышенной потенциальной энергией молекул адсорбата, напр, в случае адсорбции на базисной грани графита — м( ста над центром шестиугольника из атомов углерода, а в случае неоднородных поверхностей — тонкие поры, трещины. Помимо условия локализации, ур-ние основано на допущении о равноценности всех адсорбционных центров (т. е. об однородности активиэй поверхности, о постоянстве сил взаимодействий адсорбат — адсорбент) и об отсутствии взаимодействия между адсорбированными молекулами (адсорбат — адсорбат). [c.497]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология