Теории термических реакций олефинов

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ТЕОРИИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОЛЕФИНОВ [c.107]

Значительные трудности возникли при использовании теории Райса для объяснения термических превращений олефинов. При реакции какого-либо активного радикала с молекулой олефина Сз [c.160]

Теория инициирования, завоевавшая наивысшую популярность, основывается на том, что образовавшиеся при термическом крекинге в газовой фазе олефины затем адсорбируются на кислотных центрах Бренстеда. Проверка этой теории осуществлена с помощью двух экспериментов [78]. В первом из них парафин сразу подавали на катализатор крекинга, а во втором — предварительно пропускали через гидрирующий катализатор и полученные продукты направляли на катализатор крекинга. Скорость реакции во втором случае оказалась меньше, чем в первом. По мнению авторов, это доказывает, что первичные карбениевые ионы на катализаторе крекинга возникают благодаря образующимся термическим путем олефинам, которые превращаются в насыщенные соединения на гидрирующем катализаторе во втором эксперименте. [c.89]

С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [c.5]

Очень важной теоретической и практической задачей является возникновение сажи в факеле горящего природного газа, придающей ему необходимую степень светимости. Из имеющихся теорий наиболее общепризнанной следует считать капельную теорию образования сажи. Исследования процесса термического разложения метана показали, что первичными продуктами, из которых получается сажа, оказываются газообразные олефины (ацетилен и этилен), которые дают начало возникновению мельчайших капелек масла, содержащего ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды в виде капелек масла в зоне реакции подвергаются дальнейшей дегидратации с получением ядер графита, из которых в конечном итоге формируется частица сажи. [c.134]

Парафины и олефины. Для объяснения реакций, протекающих при разложении углеводородов, выдвигались различные теории, характеризуюшд1еся на ранних этапах либо чрезмерной общностью, либо сугубо односторонним характером. Так, согласно вэгля-. дам Бертло (1866 г.). при термических превращениях любого углеводорода обязательным промежуточным продуктом является ацетилен, полимеризация которого приводит к образованию разнообразных сложных углеводородов. Однако вскоре было установлено, что ацетилен не обязательный промежуточный продукт термических реакций углеводородов. Торпе и Юнг (1873 г.) предложили механизм термичеокого крекинга, заключающийся в прямом молекулярном распаде молекулы парафинового углеводорода на молекулу парафинового углеводорода с меньшим числом углеродных атомов и молекулу олефина. Габер (1896 г.) считал, что разрыв молекулы па.рафинового углеводорода происходит с выделением метана и олефина с числом углеродных атомов, на единицу меньшим, чем в исходном углеводороде. [c.158]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

В настояш,ее время кислотный характер алюмосиликатных катализаторов крекинга не вызывает сомнения. Например, такие катализаторы можно титровать едким калием или такими органическими основаниями, как хинолин. Кислотные свойства катализаторов обусловлены, вероятно, присутствием протонов на их поверхности, активной частью которой может быть либо кислота трша (НА13104)ж [62], либо атомы алюминия с дефицитом электронов [37, 61]. Обсуждение теорий, предложенных для объяснения кислотности алюмосиликатных катализаторов не является целью, настоящей главы. Для данного изложения необходимо только указать, что ион карбония Д" ", инициирующий ценную реакцию, может образоваться либо [1] в результате реакции кислотного катализатора с олефином, который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода,. либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов [2]. [c.236]

Конечные результаты реакции термического превращения ряда ирос ейших олефинов, предусматриваемые теорией Райсов, можно выразить следующими уравнениями [c.110]

Циклоприсоединение сопряженных диенов к активированным олефинам и ацетиленам — широко применяемая реакция при синтезе шестичленных карбоциклических соединений она известна как реакция Дильса — Альдера. Синтетическая значимость этого процесса связана с высокой регио- и стереоселективностью циклоприсо-единеиия. Кроме того, в реакцию успешно вступают диены и диеио-филы с различными заместителями. Реакции циклоприсоединения этого типа разрешены термически в соответствии с правилами Вудварда — Гофмана, и проблему селективности процесса, так же как и в случае 1,3-диполярного циклоприсоединения, можно рассмотреть с позиций теории граничных орбиталей (обсуждение мехаииз. ма реакции Дильса — Альдера см. [107]). [c.128]

Многие реакции углеводородов, протекающие в соответствующих условиях на алюмосиликатных и сходных с ними катализаторах — крекинг, изомеризация, межмолекулярный перенос водорода и полимеризация — были интерпретированы на основе теории карбоний-ионов [84, 72]. Как и для системы галогенид алюминия — галоидоводород, для насыщенных углеводородов Цепная реакция с участием карбоний-иона может быть инициирована путем присоединения протона от катализатора к олефину, присутствующему в качестве примеси или образующемуся в незначительном количестве в результате термического крекинга при высокой температуре, часто необходимой при применении этого катализатора [272]. Кроме того, карбоний-ион может образоваться из насыщенных углеводородов и прй прямом воздействии катализатора при дегидрировании [84] или при протолитиче-ском крекинге аналогично (IX) и (X). [c.73]

В настоящее время можно считать, в основном, решенными вопросы, связанные с теорией и промышленной практикой пиролиза углеводородов на этилен. Проведение процесса пиролиза при высоких температурах, малых временах пребывания продуктов в зо не реакции и пониженных парциальных давлениях углеводородов позволяет превращать нефтяное газовое сырье в этилен с высокими выходами. Показана возможность превращения этана в этилен термическим дегидрированием в условиях осуществимых в промышленности с выходами 80—90%. Более высококипящие углеводороды при оптимальных режимах образуют 30—50% этилена от веса превращенного сырья, сумма же выходов всех олефинов являющихся полупродуктами для нефтехимического синтеза доходит до 50—70% вес. на сырье. Полезное превращение углеводородов нефти и газа в этих процессах не уступает многим каталитическим процессам, считаюгци мся высокоселективными. Причем, если процесс ведется с применением жидкого нефтяного сырья в зависимости от параметров процесса либо можно получить максимальное количество олефинов (до 70%), либо несколько меньшее количество их (до 50%) при одновременном получении высокоароматизированных [c.54]

Вероятно, это все еще остается единственным, наиболее важным слабым местом теории контроля по орбитальной симметрии теория недостаточно хорошо выделяет и определяет особенности возбужденного состояния, которое участвует в фотохимической реакции. Хотя теоретически предсказанное обращение, заключающееся в том, что термически затрудненная реакция легко протекает фотохимически, наблюдается экспериментально [30], разумно ожидать, что на соответствующей диаграмме возбужденное состояние реагента будет коррелировать с основным состоянием пpoдyкta. Такие корреляции существуют дяя многих фотохимических реакций (разд. 5.5). В данном случае может возникнуть вопрос, не является ли эффективное состояние двух молекул этилена дважды возбужденным, образовавшимся в результате взаимодействия молекулы в (тг, тг ) -состоянии с молекулой в основном состоянии. Из рис. 4.20 видно, что дважды возбужденное состояние реагентов действительно коррелирует с основным электронным состоянием продукта. В середине 1960-х годов возможность участия в реакции дважды возбужденного состояния казалась маловероятной. Тем не менее, как мы увидим в разд. 5.3, фотодимеризация олефина, как и другие реакции, запрещенные по симметрии для основного состояния, действительно протекает с участием дважды возбужденного состояния. [c.130]

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например СюНга СзНп-ЬСгНб. Эти весьма реакционноспособные частицы с малой продолжительностью существования в зависимости от размеров и применяемых условий могут взаимодействовать с молекулами других углеводородов разлагаться до олефинов и меньшего радикала рекомбинировать с другими свободными радикалами вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов. Водород, метильный и этильный радикалы более стабильны, чем крупные радикалы. Они [c.109]