Термические реакции непредельных углеводородов

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ТЕОРИИ ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОЛЕФИНОВ [c.107]

Термические превращения непредельных углеводородов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непредельных углеводородов характерно большое разнообразие химических превращений. На примере олефинов особенно легко проследить решающее влияние температуры на направление превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции уплотнения низкомолекулярных олефинов [c.176]

Процесс термического крекинга углеводородов условно можно представить состоящим из трех стадий непосредственно термического крекинга, предварительного нагрева сырья и охлаждения газообразных продуктов реакции и разделения смеси продуктов реакции. Поточная схема процесса термического крекинга мазута изображена на рис. IV-14. Продуктами процесса термического крекинга мазута являются газ, богатый непредельными углеводородами, бензин, легкий и тяжелый газойли и крекинг-остаток. Реакция осуществляется в трубчатых печах, охлаждение и разделение продуктов реакции — в ректификационных колоннах. [c.225]

Продуктами термических превраш,ений нафтеновых кислот являются низкомолекулярные жирные кислоты, нафтеновые кислоты с иным углеводородным радика.чом по сравнению с исходным, а также нафтеновые, парафиновые и непредельные углеводороды [129, 130]. Вероятно, в нафтеновых кислотах под воздействием температуры и катализаторов протекают следующие химические реакции [128] 1) отщепление карбоксильной группы с образованием углекислого газа, воды и углеводородов циклического и ациклического строения 2) образование низкомолекулярных жирных кислот и нафтенов, вследствие разрыва боковых цепей. [c.55]

Что действительно хлорпроизводные оказывают каталитическое действие на реакцию алкилирования, было показано проведением параллельных опытов в присутствии и в отсутствии хлороформа. В периодическом алкилировании при 330° и давлении 232 ат изобутана этиленом (исходная смесь содержала около 12,5% вес. этилена) было получено лишь 33,3% вес. жидких углеводородов, а в тех же условиях, но в присутствии 1% вес. хлороформа, был получен выход алкилата 141% вес. Продукт, полученный в отсутствии хлороформа, был сильно непредельным, йодное число фракции, кипящей до 160°, равнялось 90, в то время как иодное число этой же фракции, полученной алкилированием в присутствии хлороформа, равнялось 6. С повышением температуры реакции различие между продуктом, полученным в индуцированной хлороформом реакции, и продуктом чисто термической реакции становилось менее заметным, при 400 последняя дала 155% жидкого продукта, в первой же получен выход 232% (на этилен). [c.308]

Непредельные углеводороды получаются главным образом в результате реакций дегидрирования, а также термического крекинга и пиролиза. [c.282]

Вследствие реакции диспропорционирования водорода , характеризующей каталитический крекинг, содержание непредельных углеводородов здесь ниже, чем при термическом крекинге, вследствие чего приемистость (степень роста октанового числа) к тетраэтилсвинцу выше. Эта же реакция обусловливает и большую стабильность бензина каталитического крекинга, в котором содержатся лишь алифатические моноолефины, в то время как в бензине термического крекинга находятся и обусловливающие его малую стабильность диолефины и циклические моноолефины. [c.82]

Образующиеся в результате термического распада более легкие молекулы парафиновых углеводородов в свою очередь могут распадаться на еще более мелкие молекулы, также образуя молекулу предельного и непредельного углеводородов. Так, образовавшийся в предыдущей реакции октан, находясь в зоне высокой температуры, вновь расщепляется по середине молекулы с образованием еще более легких продуктов [c.226]

В паровой фазе, объем которой за счет происходящей конверсии меняется в реакторе от 57 до 90 % (табл.), наряду с реакциями термического крекинга происходят, в том числе, и реакции присоединения между предельными углеводородами, алкильными радикалами и непредельными углеводородами с образованием средних дистиллятов, близких по химическому составу прямогонным (йодные числа бензина не превышают 40 -50 г / 100 г).Изменение в зависимости от времени пребывания фракционного состава продуктов промышленного процесса висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья (рис.) подтверждает образование средних и тяжелых дистиллятных продуктов висбрекинга за счет реакций присоединения. С увеличением времени пребывания сырья в реакционной камере растет выход дистиллятных продуктов с одновременным снижением выхода газа и бензина, то есть углеводороды, выкипающие в пределах бензиновой фракции, расходуются на реакции присоединения с образованием углеводородов большей молекулярной массы. [c.63]

Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтверждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится много непредельных углеводородов. Так, в газе этого процесса содержится до 40—50% непредельных углеводородов, в то время как в газе термического крекинга под давлением —15—20%. Соответственно в бензине парофазного крекинга содержится 40—45% непредельных, а в бензинах крекинга под давлением —20—30%. [c.42]

Катализаторы применяются для ускорения реакций, происходящих с теми или иными веществами. Ускорение реакций крекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора позволяет получать бензин при более низкой температуре, чем при обычной термической переработке, и таким образом экономить топливо. Но самое главное это то, что при каталитическом крекинге характер реакций становится иным. Доля непредельных углеводородов уменьшается по сравнению с термическим крекингом, увеличивается выход бензина. При этом образуется значительное количество изомерных углеводородов, что обусловливает повышение октанового числа бензина. Так, если при термическом крекинге содержание непредельных в бензиновой фракции было около 40%, а предельных 60%, то при каталитическом крекинге того же сырья содержание непредельных становится 2—3%. [c.273]

Изучение реакций термического крекинга предельных углеводородов имеет большое научное и практическое значение. Реакции термического распада алканов —путь к получению различных классов непредельных углеводородов, составляющих основу для большого химического синтеза самых разнообразных продуктов (спиртов, альдегидов, кислот, галоидопроизводных, полимеров, пластиков и т. д.). С другой стороны, пиролиз, или крекинг-процесс, является в настоящее время основным промышленным методом химической переработки нефтяных продуктов и газов с целью получения жидкого топлива и непредельных углеводородов, а термический крекинг — одной из распространенных форм этого метода. [c.3]

Очевидно, что реакция роста цепи радикалов при темпе -ратурах крекинга алканов в кинетическом отношении сильно лимитируется низкими величинами стерических факторов реакций присоединения сложных радикалов (СНз и выше), так как энергии активации этих реакций малы. В действительности при термическом крекинге не наблюдается реакций синтеза за счет реакций роста радикалов, как это имеет место при полимеризации. Ниже будет показано, что и с термодинамической точки зрения реакции присоединения радикалов к непредельным углеводородам с образованием более сложных радикалов в условиях термического крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.204]

Результаты вычислений (табл. 47) показывают, что в реакциях замещения Н и СНз-радикалов с непредельными углеводородами (кроме реакции СНз с этиленом) равновесие при температурах термического крекинга сдвинуто в сторону продуктов реакции. Таким образом, в условиях крекинга реакции замещения простейших радикалов более сложными, т. е. реакции образования (синтеза) сложных радикалов, являются термодинамически преимущественными. [c.256]

Сырье и товарная продукция. Сырьем установок алкилирования изобутана бутиленами является бутан-бутиленовая фракция (ББФ), вырабатываемая на газофракционирующих установках из газов каталитического крекинга, термического крекинга и коксования. В составе этой фракции содержатся и непредельные углеводороды — бутилены и изобутан. Кроме того, в виде примесей в ББФ содержатся углеводороды Сз и С5. В сырье алкилирования количество Сз и 5 не должно превышать З /о (масс.) каждого. Присутствие в сырье пропилена приводит к увеличению потребности в холоде в связи с более высоким значением теплоты реакции алкилирования пропилена, снижению октанового числа алкилата, увеличению расхода серной кислоты. Наличие углеводородов С5 также нежелательно, поскольку пентаны в реакцию алкилирования не вступают, а из амиленов образуются малоценные побочные продукты. [c.297]

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорби-руемостью на катализаторе. [c.90]

Продукты различных термических процессов характеризуются рядом специфических особенностей, определяемых общностью механизма протекающих реакций. Так, в составе углеводородного газа преобладают метан и этан при умеренном содержании (25-30%) непредельных углеводородов. С повышением давления в реакционной зоне уменьшаются как выход газа, так и содержание в нем непредельных углеводородов, что обусловлено интенсификацией реакций полимеризации и гидрирования. [c.182]

На сероустойчивых катализаторах, представляющих собой системы типа оксидов металлов на оксиде алюминия или сульфидов металлов на оксиде алюминия и характеризующихся средними гидрирующими свойствами, превалируют реакции гидрогенолиза сероорганических соединений, насыщение водородом непредельных углеводородов и в несколько меньшей мере протекают реакции изомеризации и распада углеводородов. Таким образом, реакции углеводородов в присутствии этих катализаторов близки к реакциям углеводородов в процессе гидроочистки. Однако в связи со сравнительно жесткими температурными условиями и более тяжелым исходным сырьем, применяемым при гидрокрекинге, усиливаются реакции расщепления, в том числе термические в объеме, при относительно высоком уровне реакций гидрирования и изомеризации [244, 245]. [c.237]

ПО. Какие непредельные углеводороды можно получить при крекинге / -гептана Рассмотрите механизм термического крекинга н-октана, если реакция инициируется СНз и первоначальный отрыв водорода произошел у четвертого углеродного атома. [c.18]

Термический пиролиз. Процесс заключается в деструктивной переработке нефтяного сырья, т. е. в разложении и других глубоких и сложных превращениях молекул углеводородов под влиянием высокой температуры (680—750°) и при давлении, близком к атмосферному. В начале процесса происходят обычные для крекинга реакции разложения с образованием значительного количества непредельных углеводородов. Это — первая стадия процесса. Во второй стадии процесса — синтетической — непредельные вступают в реакции уплотнения и циклизации с образованием либо непосредственно ароматических углеводородов, либо цикланов, которые, отщепляя водород, также превращаются в ароматические углеводороды. Вторая стадия тесно связана с первой. [c.193]

Под действием высоких температур происходит разрыв углерод-углеродных связей с образованием в итоге предельных и непредельных углеводородов с меньшим числом углеродных атомов. Термический крекинг — радикальный процесс, в ходе которого радикалы, образовавшиеся за счет отрыва водорода (реакция 1), подвергаются распаду с разрывом С—С-связей в Р-положении к радикальному углероду (реакции 2 и 3) или диспропорционированию (реакция 4) [c.102]

Еще большей термической устойчивостью обладают ароматические углеводороды, лишенные алкильных цепей. Полициклические ароматические углеводороды склонны к реакциям конденсации с непредельными углеводородами, что способствует образованию кокса. [c.42]

Влияние высокого давления на реакции гидрирования подтверждается тем, что в продуктах парофазного крекинга содержится много непредельных углеводородов в газе, получаемом при этом процессе, содержится 40—50% непредельных углеводородов, в то время как в газе термического крекинга под давлением их всего 15—20%. Соответственно, в бензине парофазного крекинга содержится 40—45% непредельных, а в бензине, получаемом крекингом под давлением, только 20—30%. С повышением давления сокращается объем газовой фазы, причем плотность ее возрастает примерно пропорционально давлению. Если легкоиспаряющееся [c.70]

Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе весьма многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматиче- [c.109]

По мере увеличения глубины крекинга парафинов наблюдается образование нафтенов, циклоолефинов, ароматики и изонарафинов. Образование указанных углеводородов следует отнести за счет вторичных реакций этиленовых углеводородов друг с другом и с парафинами. Поэтому мех,анизм этих реакций будет рассмотрен подробнее в главе 5 о термических превращениях непредельных углеводородов. [c.79]

Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза (Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400—650°, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена — бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности — вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350—500°, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация дивинила при 325—390° и давлении 1 атм. и изопрена при 280—370°. [c.455]

Примерами экзотермических реакций являются гидрогенизация, алкилпрование, синтез полиэтилена и другие процессы полимеризации, гидратация непредельных углеводородов и другие. К эндотор мическим реакциям относятся каталитический и термический крекинг, пиролиз, каталитический риформинг, дегидрирование и др. [c.262]

Нефтяные дистилляты первоначально очищались обработкой концентрированной серной кислотой с последующей промывкой щелочью, но затем этот способ очистки был вытеснен другими методами. Реакция олефинов с серной кислотой приобрела особое значение после 1912 г., когда стали широко внедряться крекинг-процессы для производства бензина. Бензин, полученный термическим крекингом при атмосферйом или невысоком давлении, содержал от 30 до 45 % непредельных углеводородов, а бензин, приготовленный в различных процессах крекинга под давлением от 17,6 до 52,7 кг/см , содержал от 30 до 40% непредельных углеводородов. Каталитический крекинг дает бензин с 8—10% непредельных углеводородов. [c.352]

В отличие от термического процесса, в котором, как указывалось выше, основной реакцией является расщепление углеводо-]1одов, каталитический процесс характеризуется преобладанием дегидрогенизации, при которой получаются непредельные углеводороды с тем же числом атомов, что и у исходного углеводорода. Роль реакций, сопровождающихся разрывом связи С—С, в случае каталитического процесса незначительна, в связи с чем выход непредельных углеводородов приближается к теоретическому. [c.64]

В наших экспериментах, в условиях каталитической очистки (катализ алЕомосиликатами при 400 °С и ниже или выше этой температуры) продуктов термического пиролиза бакинских видов сырья (богатого нафтенами), в составе которых безусловно присутствуют циклические непредельные углеводороды с двойными связями как в цикле, так и в боковой цепи, часть олефинов превращается одновременно в нафтеновые и ароматические углеводороды. Это явление можно также назвать кысокотемпературнык необратимым катализом, т. е., по-видимому, алюмосиликаты при 300—4 50 °С способны (подобно платине и палладию при более низких температурах) вызывать реакцию необратимого превраш епия циклических олефиноы х углеводородов в предельные нафтеновые и ароматические. Подобно объяснение наиболее реально при обсуждении полученных нами результатов. [c.118]

Термический распад сырья с образованием большого количества непредельных углеводородов заканчивается в пирозмеевике, который интенсивно обогревается, так как для реакций распада требуется подвод тепловой энергии. Если бы продукты подвергались на выходе из пирозмеевика быстрому охлаждению (закалке), то цепь радикальных превращений при этом заканчивалась бы и рекомбинация радикалов приводила бы к образованию большого количества непредельных углеводородов. Но в реакторе радикальные превращения продолжаются, в результате чего образуется повышенное количество асфальтенов, вы-сокомолекуля1рная часть которых уплотняется до нерастворимых в бензоле. Реакции уплотнения—(перехода в новую форму с наименьшей свободной энергией сопровождаются выделением тепла. И чем выше температура сырья на входе в реактор, тем [c.29]

На рис. 6.5 показаны кривые дифференциального термического анализа (ДТА), полученные Маслянским Г.Н. при выжиге кокса с алюмоплатинового катализатора. На термограмме обнаруживаются два пика в интервале температур 200-370 С и 370-550 °С. С повышением давления водорода при риформинге выход кокса и высота обоих пиков уменьшаются. Считается, что первый пик на термограмме связан с горением непредельных углеводородов на платине, а второй пик характерен для горения кокса, карбоидизированного на кислотных центрах и инертных участках оксида алюминия. Определенную роль может играть также спилловер кислорода, заключающийся в активации молекулярного кислорода на платине, его натекании на поверхность носителя и особенно его кислртные центры и тем самым участие в реакциях окисления. Следствием является то, что при низкотемпературном окислении (до 370 С) выгорают соединения не [c.144]

Образующиеся при термическом разложении насыщенных углеводородов непредельные способны вступать в реакции как раопада, так и конденсации. Реакции распада идут с константой скорости порядка 10 3е- 02оо/г (.-1, а реакции конденсации по механизму диенового синтеза имеют константу скорости см моль- -с . Для соотношения скоростей распада и конденсации характерно следующее значение [c.95]

Термическая деструкция проведена путем нагревания сквалана или ликопана в замкнутом объеме нри 400° С в течение 2 час. Глубина превращения исходных углеводородов нри этом не превышает 5— 10%, однако при незначительной глубине превращения в продуктах реакции обычно отсутствуют мешающие анализу непредельные углеводороды или вторичные продукты превращений. [c.70]

В зависимости от условий крекинга преобладают те или иные превращения непредельных углеводородов. В условиях термического крекинга под высоким давлением непредельные углеводороды расщепляются труднее, чем предельные, и значительно легче вступают в реакции полимеризации, в результате которых две, три и более молекул непредельных углеводородов соединяются в одну, сохраняя двохшую связь. [c.226]

В целях увеличения ресурсов сырья для риформинга можно использовать бензины, полученные при вторичных процессах переработки нефти. Такие бензины нуждаются в очистке, так как содержат довольно много серы (0,3—1,6%), азота (до 0,005%) и непредельных углеводородов (до 60%). Данные [70] о подготовке бензинов прямой перегонки и термического крекинга к каталитиче-скому риформингу приведены в табл. 15. Опыты проводили на установке при повышенном давлении с рециркуляцией газообразных продуктов реакций. При гидроочистке использовали алюмоко-бальтмолибденовый катализатор, а при каталитическом риформинге— алюмоплатиновый. Подобранные условия гидроочистки (380°С, 5 МПа, циркуляция 500 л водородсодержащего газа на [c.120]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

По поводу предположенного Норришем в 1954 г. образования продуктов крекинга взаимодействием алкильных радикалов с кислородом (R + Оз олефин 4- НО-2, пятое допущение схемы) необходимо отметить, что такой путь образования непредельных углеводородов был выдвинут без какой-либо серьезной аргументации. В самое носледнее время, однако, в связи с дискуссией об окислительном крекинге, возникшей между И. Н. Семеновым и В. Я. Штерном, а также в связи с работами В. В. Воеводского (о термическом распаде олефинов) и Саттерфильда (о реакции СдН, с Oj) предположение Норрнша получило некоторые основания. Подробно весь этот вопрос и относящийся к нему экспериментальный материа.л разбирается нин-ге (см. стр. 340—342). [c.266]

Механизм реакций уплотнения. Протекание этих реакций обусловлено присутствием ароматических, непредельных углеводородов и смолисто-асфальтеновых веществ нефти. С углублением крекинга в его продуктах накапливаются наиболее термически стабильные голоядерные (или с короткими алкильными цепями) полициклические ароматические углеводороды, которые вступают в реакции поликонденсацни, постепенно обедняясь водородом. [c.56]

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полиме изадия олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промыш-ле нно го дроцесга сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе. [c.135]