Зависимость молекулярного веса от степени превращения

Р и с. 5.3. Зависимость молекулярного веса полпмера от степени превращения дрп анионной полимеризации метилметакрилата [36]. [c.303]

Л. Зависимость молекулярного веса от степени превращения [c.322]

Зависимость молекулярных весов и полидисперсности от степени превращения для продуктов реакции ПЭГ-3000 с катализатором [c.51]

Другой особенностью единичного акта роста макромолекулы при поликонденсации является соответствующее уменьшение числа реакционных центров при увеличении молекулярного веса макромолекулы. Этим поликонденсация отличается от полимеризации, где акт роста макромолекулы происходит с регенерацией реакционного центра. Эта особенность стадии роста цепи при поликонденсации определяет одну из основных закономерностей — зависимость молекулярного веса от глубины проведения процесса (степени превращения). [c.47]

Кинетические кривые зависимости молекулярного веса от степени превращения для двух концентраций катализатора показаны на рис. 10. В начале процесса наблюдается быстрый рост молекулярного веса, затем при степени превращения около 10% происходит резкое уменьшение молекулярного веса, который в дальнейшем остается постоянным. [c.49]

Сравнение экспериментальных данных с теоретическими показывает, что начальный участок кривой зависимости молекулярного веса полимера от степени превращения соответствует механизму полимеризации, учитывающему одновременное существование в реакционной системе живущего и неживущего полимеров и участие примесей в реакциях инициирования и передачи цепи в качестве сокатализаторов. Однако снижение молекулярного веса с увеличением выхода продукта нельзя объяснить с точки зрения предлагаемого механизма. [c.49]

Ограниченность применения пиролиза для аналитических целей связана, по-видимому, с общей неполнотой наших знаний о деталях процессов разложения полимеров. В последние годы выполнено большое число экспериментальных исследований [10, 20, 26, 41] и теоретических работ [5, 29, 30, 40, 45, 51—65], дающих основу для выяснения механизма процессов, однако только о двух полимерах — полиметилметакрилате и поли-а-метил-стироле — можно сказать, что кинетика и механизм их разложения достаточно хорошо изучены. Полное исследование механизма должно включать определение продуктов разложения, а также молекулярных весов и скорости выделения летучих веществ в зависимости от времени и степени превращения. Кроме того, следует выяснить влияние метода получения исследуемого полимера, начального молекулярного веса, распределения по молекулярным весам и разбавления полимера относительно инертным веществом. Все это, конечно, требует больших усилий. В результате проводимых исследований мы лучше понимаем изучаемые процессы, и вместе с тем при этом выявляются многие новые возможности использования пиролиза для аналитических целей. [c.152]

Зависимость молекулярного веса образуюш егося полимера от степени превращения, характерная для полимеризации триоксана, наблюдалась и при сополимеризации. В последнем случае предельные значения молекулярного веса были ниже, чем при взаимодействии сомономеров. Это объясняется увеличением общего числа молекул в реакционной системе. [c.157]

При проведении процесса полимеризации периодическим способом наблюдается появление зависимости МВР от степени превращения [29]. При переходе к непрерывному режиму полимеризации молекулярный вес полимера становится функцией только концентрации мономера и агента передачи цепи (и его эффективности) и перестает зависеть от выхода продукта. МВР, как показано в гл. VI, вследствие протекания реакции передачи цепи с разрывом должно приближаться к наиболее вероятному MJM = 2). [c.233]

При известной степени превращения, определенной, например, по диэлектрической проницаемости, можно автоматически контролировать изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации по вязкости раствора. Хотя при относительно высокой концентрации полимера в растворе уравнение, связывающее вязкость с величиной молекулярного веса, оказывается не совсем точным, эту зависимость можно использовать для контроля производства. Эмпирическое уравнение зависимости молекулярного веса полиизопрена от вязкости, концентрации и температуры полимеризата имеет вид [c.304]

При постоянных давлении и продолжительности контакта доля превращенного углеводорода на никелевом катализаторе не зависит от молярного отношения водород углеводород. Отсутствие такой зависимости показывает, что кинетически реакция имеет первый порядок по отношению к углеводороду и нулевой порядок — к водороду. При постоянной продолжительности контакта повышение общего давления снижает степень превращения. Скорость превращения алканов увеличивается с возрастанием молекулярного веса. [c.99]

Параметр т — приведенное время здесь оно равно Ы. Все эти функции сильно зависят от Ь. На рис. 85 представлена зависимость относительной степени полимеризации от степени превращения для N = 1000 и различных значений Ь. Можно видеть, что Ь существенно влияет на начальную скорость уменьшения молекулярного веса и поднимает всю кривую. На рис. 86 показана зависимость скорости йС/йх от степени превращения для тех же значений N и Ь, что и на рис. 85. Отрезки, отсекаемые кривыми скорости на оси ординат, определяются уравнением [c.159]

На рис. 97 показана зависимость скорости выделения летучих веществ от степени превращения для двух образцов полиметилметакрилата. Полимер с молекулярным весом 150 ООО—это промышленный материал, который разлагается при 240—270°, но только до степени превращения 0,5. Для того чтобы дальнейшее разложение произошло за приемлемый отрезок времени, нужно поднять температуру выше 300°, как и в случае полимера с молекулярным весом 5 ООО ООО. Последний был получен при продолжительном выдерживании (больше года) при —30°. Вообще для большинства образцов полиметилметакрилата характерна большая начальная скорость деструкции, которая падает до нуля при степени превращения меньше 0,5. [c.177]

В работах [21, 85] показано, что зависимость скорости образования чистого мономера от степени превращения проходит через максимум и имеет практически ту же форму, что и аналогичная зависимость для суммарной скорости выделения всех летучих веществ. Этот результат указывает на то, что с увеличением степени превращения число участвующих в деполимеризации радикалов проходит через максимум. Поскольку молекулярный вес в течение реакции значительно падает, по крайней мере для промежуточных частиц, это можно объяснить инициированием на концевых группах. Недавно на основании этого было показано 116], что скорости, вычисленные по изменению СП, наблюдаемому экспериментально, очень хорошо совпадают с экспериментальной кривой скорости. Этот результат не означает, что в исходном полимере обязательно происходит инициирование на концевых группах. Механизм инициирования в исходном полимере может заметно изменяться в зависимости от метода получения полимера. [c.187]

Рис. У1П-13. Зависимость изменений молекулярного веса от степени превращения в летучие продукты трех образцов полистирола [92].

Рис. УП1-17. Зависимость изменения молекулярного веса при термодеструкции полистирола при 325° в разных условиях от степени превращения в летучие продукты [73].

На рис. 3 показана зависимость степени превращения стирола от концентрации растворителя для четырех производных бензола. Согласие с теорией является удовлетворительным вплоть до степеней разбавления >80%. Пропорциональность скорости квадратному корню интенсивности, однако, сохраняется и для больших разбавлений. Остается неясным, является ли это расхождение только кажущимся вследствие низкого молекулярного веса полимера, который не осаждается, или оно вызвано кинетиче-с кими причинами. [c.234]

Пытаясь объяснить наблюдаемое для некоторых полимеров медленное снижение молекулярного веса и быстрое выделение улетучивающихся веществ, один из авторов этой главы около 15 лет назад предложил механизм с преимущественным разрывом концевых связей [300], который приводит к линейной зависимости уменьшения молекулярного веса от степени превращения. Однако этот механизм недостаточен для описания всех возможностей распада. Формально можно было бы рассматривать весь диапазон вероятностей распада. Этот путь, однако, не является удовлетворительным. Действительно, судя по нулевым энергиям углеводородов низкого молекулярного веса, скорости распада, этана и, нанример, пропана и бутанов должны быть различными [301]. На самом деле пиролиз последних двух происходит настолько быстрее, чем пиролиз первого, что это может считаться следствием действительного различия в связях [302]. Однако с увеличением размера молекул различия уменьшаются и должны стать несущественными в очень длинных цепях. Даже при допущении распределения энергий связи остаются не объясненными различия в выходе мономера. [c.280]

Рнс. 2, Зависимость выхода кокса от молекулярного веса сырья (цифры на линиях), жесткости условий крекинга и степени превращения [c.156]

Обычно значение V находят на основании анализа продуктов нли измерением молекулярного веса продуктов реакции [12]. В выводе уравнения (5) принимается, что V — константа, не изменяющаяся при протекании реакции. В действительности в ходе пиролиза углеводородов V обычно увеличивается, т. е. средний молекулярный вес продуктов крекинга постоянно снижается с увеличением степени превращения. Однако при выводе зависимостей, связывающих получаемые данные с условиями процесса, можно исходить из среднего значения V. Опубликован [13] простой метод определения средних значений V н Поскольку [c.58]

В соответствии с теорией Смита — Эварта молекулярный вес полпмера, образующегося прн эмульсионной полимеризации, изменяется в процессе реакции по закону, описываемому уравнением (4.4). На рис. 4.3 приведены кривые зависимости молекулярного веса полпстпрола от степени завершенности реакции. Молекулярный вес сначала быстро возрастает (при повышении степени превращения от О до 20%), так как число частиц повышается. Прп дальнейшем росте степени завершенности реакции молекулярный вес растет уже не так быстро, причем повышение молекулярного веса может быть связано с изменением На заключительных этапах реакции возможно некоторое снижение молекулярного веса, вызванное у.меньшеннем [М] и кр. [c.273]

Для синтеза олигомеров с реакционноснособными группами широко используется метод поликонденсацйи. Три особенности этой реакции позволяют получать олигомеры различного молекулярного веса 1) возрастание молекулярного веса с увеличением степени превращения 2) зависимость молекулярного веса полимеров от соотношения исходных компонентов 3) возможность блокирования функциональных групп однОго типа введением монофункционального соединения — теломера. [c.266]

Поскольку по гетерогенному способу получается полидисперс-ный продукт с неудовлетворительными технологическими свойствами основное внимание было уделено получению поликарбоната гомогенным способом. Найдено оптимальное значение соотношения реагентов, изучено влияние степени их превращения на качество полимера, установлены зависимости молекулярного веса полимера от -скорости фосгенирования, количества катализатора и продолжительности реакции. Было исследовано также влияние различнйх примесей в дифенилолпропане на ход процесса и свойства получающегося полимера, природа и соотношение реакционносно-собных концевых групп полимера на различных стадиях реакции [c.105]

Большое значение имеют деструктивные процессы при катионной полимеризации циклических ацеталей и альдегидов [15—191. Так, при полимеризации триоксана и диоксолана наблюдается совершенно необычная зависимость молекулярного веса от степени превращения — среднечисловой и средневесовой молекулярные веса вначале увеличиваются, а затем падают, причем уменьшение молекулярного веса продолжается и после окончания процесса полимеризации. Аналогичная зависимость наблюдается при катионной полимеризации и других гетероциклов в присутствии низкомолекулярных соединений (см. гл. IV). Однако в рассматриваемом случае снижение молекулярного веса так велико, что не может быть объяснено наличием низкомолекулярных примесей в реакционной системе. Кроме того, при полимеризации триоксана и диоксолана обнаружены концевые карбонильные группы. [c.8]

Грасси и Мелвил [4] изучили изменение в ходе пиролиза молекулярного веса образцов полиметилметакрилата. Мономер очищали, встряхивая его несколько раз с водным раствором едкого натра. Полимеризация проводилась при 80—100° в присутствии 0,5—5% перекиси бензоила. Величина молекулярного веса полученных образцов находилась в обратной зависимости от температуры полимеризации и количества взятого для реакции инициатора. Результаты пиролиза четырех различных образцов полиметилметакрилата показаны на рис. 77 в виде кривых зависимости молекулярного веса полимерного остатка от количества выделившихся летучих (в виде мономера). Молекулярный вес полимерного остатка, полученного при пиролизе образца с молекулярным весом 44 300, не изменяется до выделения 65% летучих (кривая /). Молекулярный вес остатка образцов с молекулярным весом 94 ООО и 179 ОШ остается постоянным до 30- и 20%-ной конверсии соответственно, а затем резко снижается (до 70—80% от первоначальной величины) при степени превращения полимера в мономер, приблизительно равной 60%. Кривая 4 рис. 77 отражает изменение молекулярного веса полимера с молекулярным весом 725 ООО. Кривая имеет линейный характер до 60%-ной конверсии. [c.191]

При использовании грет-доде-цилмеркаптана, наиболее доступного регулятора этого типа, молекулярный вес полимера и наличие высокомолекулярных фракций в нем всегда больше, чем при применении нормальных меркаптанов. Поэтому для получения каучуков с достаточно высокой пластичностью третичного меркаптана требуется в 2,5—3 раза больше, чем первичного. На рис. 155 приведена зависимость молекулярного веса наирита П от количества меркаптана и степени превращения [c.451]

В зависимости от состава продуктов сгорания топлива, т. е. от рода топлива, превращение тепловой энергии в кинетическую происходит в разной степени. Так как при одинаковой температуре и давлении объем различных газов весом, равным их молекулярному весу, одинаков, то, чем меньше молекулярный вес газов, тем больший объем занимает 1 кг продуктов сгорания. Таким образом, чем меньше молекулярный вес продуктов сгорания, тем при прочих равных условиях больше образуется газов, тем большую они могут произвести работу. С этой точки зрения лучшими являются топлива, содержащие большой процент водорода, так как при их сгорании образуется в большом количестве водяной пар Н2О, имеющий малый молекулярный вес—18. Более низкими свойствами обладают топлива, содержаише повышенный процент углерода, при сгорании которого образуется углекислый газ СОа с молекулярным весом 44. Еще более низкими свойствами будут обладать топлива, ч которьих в качестве горючего компо- [c.12]

При наличии агентов передачи цепи обрыв облегчается благодаря образованию небольших и, следовательно, подвижных радикалов, которые могут выходить из агрегатов и взаимодействовать между собою. Кроме того, уменьшение молекулярного веса полимера снижает степень самоокклюзии отдельных полимерных радикалов. В присутствии агентов передачи цепи величина константы скорости обрыва остается поэтому равной величине, наблюдаемой в начальной стадии реакции, вплоть до сравнительно больших глубин превращения кривые зависимости глубины полимеризации от времени переходят в прямые при достаточном количестве агента передачи цепи (см. рис. 17). [c.140]

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Патат и Потчинков [40] определили число разветвлений, образующихся у ацетильной группы, посредством реакций омыления и повторного ацетилирования. Они использовали фотохимическое разложение азо-бмс-изобутироннтрила для инициирования полимеризации и определили влияние температуры, степени превращения и концентрации инициатора на степень разветвленности образующегося полимера. Элиас и Патат [41] получили фракции поливинилацетата с молекулярным весом в пределах 17 ООО—1 200 ООО и установили, что для этих фракций не существует различий в зависимостях характеристической вязкости от молекулярного веса или в их термодинамических свойствах. Это доказывает отсутствие различий в стенени разветвленности (если она существует) в зависимости от молекулярного веса. [c.253]

Кларке [45] проверил данные Вилера [37] и пришел к выводу, что большинство боковых цепей в молекуле поливинилацетата может омы-ляться. Мелвилл и Сеуэлл [46] провели интересное исследование фракций поливинилацетата путем гидролиза и повторного ацетилирования. Опи обнаружили уменьшение молекулярного веса, указывающее на то, что молекулярный вес цепи между двумя ответвлениями составляет около 300 ООО (по сравнению с 400 ООО, рассчитанными на основании данных Вилера при степени превращения мономера 60%). Некоторые из этих фракций имели, по-видимому, линейную структуру, как это следовало из наличия линейной зависимости между характеристической вязкостью и молекулярным весом (на графике отложены логарифмы этих величин) и из постоянного значения константы Хаггинса к . Поэтому указанные исследователи предпо.иожили возможность протекания внутримолекулярной реакции передачи цепи по уравнению [c.254]

Кантов, Мейергоф и Шульц [56] получили полистирол методом свободнорадикальной полимеризации при 60° и исследовали образцы, полученные при низкой (7—8%) и высокой (77—85%) степенях превращения. Образец, полученный при низкой стенени превращения, они рассматривали как линейный действительно, не найдено отклонений от линейной зависимости в логарифмических координатах характеристической вязкости от молекулярного веса для ряда фракций. Для полистирола, полученного при высокой степени иревращения, установлено уменьшение этого соотношения, как только молекулярный вес полистирола превысит 10 . Из полученных данных, используя метод Цимма — Стокмейера [20], авторы рассчитали константу реакции передачи цепи на полимер при 60° [(1,9 0,5) 10" ], которая хорошо согласуется с приведенными выше величинами [53, 54]. [c.256]

Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

Общий характер взаимозависимости между жесткостьн). степенью превращения, молекулярным весом сырья (характеризующим его крекируемость) и выходами бензина и кокса показан на рис, i и 2 [65], На рис, i показан зависимость выхода депентанизи-рованного бензина от степени превращения цифры на линиях указывают средний молекулярный вес сырья. На рис, 2 представлены аналогичные кривые для выхода кокса. На обоих графиках пунктирными линиями показаны результаты крекинга при постоянной жесткости (низкой или высокой). Общий характер этих кривых сохраняется и для других видов сырья, хотя при крекинге изоалкан-циклановых фракций влияние рассматриваемых факторов проявляется сравнительно больше и поэтому они дают более наглядную иллюстрацию важного значения вторичных реакций и особенно нежелательных реакций, ведущих к образованию кокса. [c.156]

При высоких степенях превращения скорость полимеризации возрастает. Одновременно наблюдается увеличение молекулярного веса полимера. Это обусловлено увеличением вязкости среды и вызванным этим уменьшением вероятности обрыва за счет рекомбинации макрорадикалов. Указанное явление называется гель-эффектом. На рис. 65 показана зависимость от дозы скорости полимеризации стирола, инициированной улуча-ми Со о при 72° С [41]. Пунктирная линия на этом рисунке показывает изменение молекулярного веса полимера. [c.257]

Так, при поликонденсации диана с хлорангидридом терефталевой кислоты наблюдается аналогичная зависимость и наличие избытка одного из исходных веществ приводит к понижению молекулярного веса образующегося полиэфира в степени, пропорциональной этому избытку, как это показано на рис. 14 Обменные превращения могут протекать между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревании полигек-саметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер — полиамидоэфир. Для снижения температуры обменной реакции с 290 до 260° С весьма эффективно применение катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца [c.69]

Рис. 6.77. Зависимость степени превращения мономера и молекулярного веса найлона-4 при кристаллизации в процессе полимеризаоди

Справочник химика 21

Химия и химическая технология