Действие олефинов в газовой фазе

Скорость реакции повышается с ростом парциального давления олефина такое же действие оказывает парциальное давление водяных паров, но до некоторого предела. Объясняется это тем, что пленка фосфорной кислоты на носителе абсорбирует воду из газовой фазы и при повышении давления водяных паров концентрация фосфорной кислоты снижается. [c.227]

Реакция олефинов с хлором в газовой фазе при достаточно низкой температуре дает продукты присоединения, образующиеся по радикально-цепному механизму. Если при этой газофазной реакции начинается. конденсация продуктов, то процесс резко ускоряется и идет в основном в появляющейся жидкой фазе.. При этом изменяется и механизм реакции — процесс начинает протекать как электрофильное присоединение, что доказывается отсутствием ускоряющего действия света и инициаторов, а также благоприятным влиянием полярности реакционной среды. Пропуская исходные реагенты через жидкий растворитель, которым обычно служит продукт реакции, можно легко осуществить электрофильное присоединение хлора или брома по ненасыщенной связи олефина или ацетилена [c.174]

Наиболее эффективным катализатором оказалась фосфорная кислота на твердом носителе с развитой поверхностью (широкопористый силикагель, кизельгур или промышленный алюмосиликатный катализатор крекинг-процессов). На таком контакте прямая гидратация олефинов протекает как гетерогеннокаталитический процесс, при котором водяной пар и олефин находятся в газовой фазе. Ввиду корродирующего действия фосфорной кислоты и ее значительной летучести, обусловливающей постепенное снижение активности катализатора, в последние годы значительное внимание привлекают нейтральные нелетучие контакты, активной основой которых является окись вольфрама WOз. Однако сведений об их применении в промышленном масштабе пока не имеется. Для прямой гидратации наиболее реакционноспособных изоолефинов в третичные спирты рекомендованы катионообменные смолы. [c.315]

Действие олефинов в газовой фазе [c.209]

Образование стабильного полимерного комплекса 16 сразу дает большие преимущества, так как исходный комплекс 15 настолько неустойчив, что в газовой фазе, например, даже не оказывает каталитического действия вследствие быстрого распада. Другим преимуществом является то обстоятельство, что активность комплекса 16 уменьшается больше, чем у 15, вследствие чего наблюдается избирательность по отношению к молекулярной массе реагирующих олефинов [c.90]

Долгое время считалось, что при действии хлора на олефины с прямой цепью углеродных атомов основной реакцией является присоединение по двойной связи, а изоолефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме углерода, способны лишь к замещению атомов водорода на хлор. Только в конце 30-х годов было обнаружено, что для олефинов нормального строения можно почти количественно осуществить как присоединение свободных галогенов, так и замещение атомов водорода с сохранением двойной связи. Решающим фактором в изменении пути реакции оказалась температура. Так, пропилен при действии хлора в газовой фазе дает [c.139]

Исследование закономерностей радиационной полимеризации фтор-олефинов различной степени замещения водорода показало, что склонность их к полимеризации под действием излучения убывает в ряду тетрафторэтилен — трифторэтилен — фтористый винилиден—фтористый винил — трифторхлорэтилен — перфторпропилен — перфторизобутилен. Радиационные выходы полимеризации тетрафторэтилена в газовой фазе достигают 10 молекул на 100 эв [229]. [c.370]

Реакция окисления в газовой фазе под действием воздуха в присутствии серебра широко применяется для эпоксидирования низших олефинов [158[, в частности этилена, В настоящее время этот процесс используется для получения окиси этилена и этиленгликоля в промышленном масштабе. Эффективность реакции снижается с увеличением длины углеродной цепи, [c.140]

Галоидирование высокополимер- ных соединений (до молекулярного веса 500 ООО), полученных из изо-олефинов при низкой температуре (от 10 до 100°) для галоидирования полимеры обрабатывают галоидом (хлор, фтор, бром, иод) в газовой или жидкой фазе температура от —50 до -1-100° высшие полимеры растворяют или галоидируют в инертном разбавителе в получаемом продукте содержится до 50% галоида желателен солнечный свет или ультрафиолетовое облучение продукты галоидирования могут быть стабилизованы добавлением, например, ароматических аминов галоидированные полимеры, добавленные к смазке, придают ей устойчивость к высокому давлению добавление серы или сернистых соединений действует аналогично [c.392]

Весьма актуальным является. вопрос об определении понятий твердого основания и твердой кислоты. Это понятие было сформулировано для жидкой фазы, а твердые основания и кислоты не обязательно должны иметь своих аналогов в жидкой фазе. Некоторые твердые вещества, неустойчивые в водных растворах, могут катализировать газовые реакции по механизму, близкому к механизму действия типичных оснований. Так, например, Райт и Уэллер [16] изучили катализ на твердых гидридах кальция и бария, которые не существуют в водных растворах, но по ряду свойств и реакций близки к щелочам. Реакции, катализируемые этими гидридами Н — D обмен и обмен дейтерия с углеводородами, гидрирование олефинов, дегидрирование изобутана и циклогексана и изомеризация олефинов ускоряются также и другими твердыми основаниями. [c.274]

Гидробромирование олефинов в газовой и жидкой фазах легко идет под действием света и является типичной цепной реакцией с длиной цепи в тысячу звеньев. Поэтому эта реакция и [c.98]

К каталитич. Д. относят также т. наз. окислит. Д., протекающее в газовой фазе под действием окислителей (напр., О , ЗО , Н205, 12, Вг2 идр.). Р-ция практически необратима, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Так, метанол в присут. окисляется воздуха при 400°С в формальдегид с выходом ок. 80%. Окислит. Д. олефинов и алкилбензолов осуществляют в присут. фосфатов А1, молибдатов В , цеолитов, активиров. угля и др. [c.11]

Таким образом, характер гидрогенизации диалкилацетиленов в газовой фазе в значительной мере совпадает с характером жидкофазной гидрогенизации. И в данном случае в качестве основного продукта получается ис-олефин, а выходы олефинов, образующихся в результате миграции двойной связи, небольщие. Высокая селективность в этих реакциях обусловлена действием терлюдина-мических факторов, потому что изомеризация олефинов до установления их равновесных соотношений и гидрогенизация олефинов становятся заметными лишь после удаления алкина. [c.436]

Механическая смесь гранул алюмосиликата и платины на инертном носителе была почти так же эффективна для изомеризации и-гептана, как и пропитанный платиной алюмосиликат [297а]. Последнее наблюдение в сочетании с расчетом скоростей диффузии показало способность металлических и кислотных активных центров действовать как независимые, физически раздельные катализаторы диффузия в газовой фазе промежуточных продуктов (олефинов) между различными активными центрами поддерживает неизменной скорость суммарной реакции [297а]. Этот механизм может быть представлен следующим образом. [c.79]

Значительный шаг вперед в области изучения каталитической дегидратации сделал Дозе [64], показавший, что разложение изопропилового спирта на окиси алюминия замедляется присутствием продукта реакции (воды). Если исключить тормозящее действие воды, то реакция дегидратации спирта в олефин протекает по нулевому порядку. Постановка вопроса о трех вариантах (10), (И) и (12) верна, но в то же время трудно сделать определенный выбор между ними (подробное обсуждение см. ниже). Механизм дегидратации спирта в газовой фазе на твердом катализаторе через карбоний-ион описан Уитмором [279] в 1932 г. Хенн и Матушак при изучении дегидра- [c.128]

Одной из первых стереоизомерных систем, изученных кинетически, явилась термическая изомеризация 1 ие-2-бутена. Кистяковский и Смит [12] получили аномальную величину энергии активации, что впоследствии было отнесено за счет несовершенства метода анализа продуктов [13]. При дальнейшем исследоваппи этой реакции [13, 14] было найдено, что она протекает по первому порядку с обычным предэкспоненциаль-ным множителем и с энергией активации, типичной для синглетного механизма. Реакция в газовой фазе активируется добавками, которые, вероятно, активируют переход в триплетное состояние, нанример окисью азота, которая снижает энергию активации до 50%. В подобных случаях, а также при катализе тяжелыми элементами каталитическое действие, вероятно, следует объяснить тем, что магнитное поле около частиц катализатора вызывает возмущение энергетических уровней олефина, что повышает частоту синглет-триплетных переходов. В других случаях действие катализатора осуществляется через химическое связывание. [c.209]

Э.— ненасыщенное чрезвычайно реакционноспособное соединение. Для него наиболее характерны реакции присоединения и полимеризации. По двойной связи к Э. присоединяются водород, галогены (трудность присоединения возрастает в ряду С1, Вг, I), галогеноводороды (легче всего HI, труднее НС1). С водными р-рами галогенов Э. образует галогенгидрины, с водой — этиловый спирт. Э. взаимодействует с сильными к-тами, напр, серной и гипохлорной, и не реагирует со слабыми к-тами и аммониевыми соединениями. Он чувствителен к действию окислителей. Окись этилена можно получить, напр., окислением Э. в газовой фазе воздухом в присутствии серебра. При взаимодействии Э. с металлоорганич. соединениями (гл. обр. с алюминийалкилами) м. б. синтезированы высшие сс-олефины, спирты, карбоновые к-ты и изопентан. Э. самопроизвольно не полимеризуется. [c.501]

Введение галоида путем замещения в олефины с нормальной цепью, например в этилен, пропилен, бутилен и т. д., описано лишь в последнее время в ряде патентов [5] и в работе Гролла и Хэрна [6]. Этим исследователям удалось осуществить превращение этилена в хлористый винил и пропилена — в хлористый аллил, действуя на олефины хлором в газовой фазе и при высокой температуре (обычно работают при температурах 200—600°). Для превращения пропилена в хлористый аллил предварительно нагретый пропилен подвергают действию хлора при 600° в отсутствие катализаторов. При этом выход хлористого аллила составляет 75%, а выход дихлорпропана — менее 1%. Из пропилена и брома с выходом 65% был получен бромистый аллил. Во избежание коррозии и взрывов при проведении этих реакций требуется соблюдение особых условий и соответствующая аппаратура. [c.318]

Только в конце 30-х годов было обнаружено, что для олефинов нормального строения можно почти количественно осуществить как присоединение свободных галогенов, так и замещение атомов водорода с сохранением двойной связи. Рвшак>щим фактором в изменении. пути реакции оказалась температура. Так, пропилен при действии хлора в газовой фазе дает 1,2-дихлорпропан и хло-рисгый аллил [c.170]

Облучение смеси СО с этиленом в газовой фазе при 25—215° С и давлении до 300 атм у-лучами приводит к образованию ноли-кетонов с мол. весом 1500—5000 [157]. Скорость сополимеризации под давлением 155—178 атм пропорциональна мощности поглощенной дозы в степени 1,3. При увеличении концентрации СО в исходной смеси от 3 до 50 % содержание СО в сополимере возрастает от 26 до 45%. Сополимер не содержит а-дикарбонильных групп. Сополимеризация СО с этиленом в циклогексане под действием перекисей [158—160] или 7-лучей [161—167] при 73—170° С и давлении 20—1000 атм, а также с а-олефинамипри —78—25°С и давлении 20—30 атм [168] дает возможность получать поликетоны — [—(СаН п—С(0)—] с выходом до 20% от олефина (мол. вес до 450 ООО, т. пл. 93—145° С, отношение С2Н4 СО в сополимере [c.159]

Реакции нормального и аномального хлорирования олефинов не протекают выше определенной минимальной температуры, если их проводить в полной темноте в кварцевой трубке с чистейшими исходными материалами. Если, нанример, смешать тщательно очищенные изобутилен и хлор в экви-молярных количествах в отсутствии света нри 150°, т. е. в газовой фазе, то никакой реакции не происходит, хотя в жидкой фазе нри —60° взаимодействие наступает моментально с большим выделением тепла [8]. Если температуру нагретой до 150° смеси постепенно понижать, то ниже 70° начинается хлорирование, которое продолжается еще долгое время и тогда, когда температуре дают подняться выше 70 . Реакция начинается только после того, как на стенках реакционного сосуда образуется небольшое количество жидкого продукта хлорирования. Поскольку хлористый металлил кинит при 72,2°, выше этой температуры автокаталитического действия жидкостной пленки не наблюдается. Если жидкая фаза исчезает, то хлорирование снова прекращается. Но это происходит только при температуре, превышающей температуру начала хлорирования, потому что за это время успевают образоваться перехлорированные продукты, обладающие меньшей летучестью. Образование жидкой пленки из продуктов хлорирования зависит от их парциального давления в газовой смеси. Помимо точки кипения первичного продукта хлорирования, температура начала хлорирования определяется в первую очередь отношением углеводорода к хлору в исходной смеси. [c.353]

Существенным во всех этих процессах является то, что замещение в молекуле олефина с сохранением двойной связи не происходит, если не переступать известной критической температуры (см. стр. 350) или если у олефинов, подвергающихся хлорированию, отсутствуют боковые цени нри ненасыщенных атомах углерода. Так, например, хлорируя этилен нри 200—250°, никогда пе наблюдали образования хлористого винила, хотя из всех олефииов этилеп проявляет наибольшую склонность индуцировать замещающее хлорирова1П1е своих собственных продуктов присоединения хлора. Что касается относительных скоростей реакции, то гомологи этилена, особенно пропилен, 4-бутеи-1 п к-бутен-2, реагируют с хлором быстрее, чем сам этилен. Это свойство гомологов этилена можпо использовать для удаления пропилена пз смесей его с этиленом, путем селективного хлорирования с последующей конденсацией хлорпропанов оставшийся нетронутым этилен хлорируют затем отдельно [63]. В США изучали присоединение хлора в газовой фазе в присутствии катализаторов, например хлористого кальция [64]. При этом реакция замещения протекает в незначительной степени кроме того, отсутствие тормозящего действия кислорода показывает, что замещение но является индуцированной реакцией, как это имеется npii хлорировании в жидкой фазе. [c.381]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Изучено нитрохлорирование галоидсодержащих олефинов в жидкой иг газовой фазе действием смеси С1а + N30 [249, 265—267]. [c.62]

Окисление нроводили на лабораторной металлической установке (периодического действия) при повышенном давлении (5—20 атм) в жидкой фазе. Реактор для окисления представлял собой полый цилиндр из нержавеющей стали. Хорошее распыление воздуха достигалось при помощи барботера, сделанного из стеклянного фильтра № 2. Воздух из баллона поступал через стеклянный фильтр в реактор для окисления, охлаждался в холодильнике водой, дросселировался, повторно охлаждался рассолом во избежание большого уноса олефинов и после этого выбрасывался в атмосферу через газовые часы. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология