Цепные реакции при пиролизе углеводородов

Алифатические углеводороды расщепляются по сложному цепному механизму, что приводит к возникновению разнообразных продуктов. Простой мономолекулярной реакцией является пиролиз неопентана, при котором преимущественно получаются изобутилен и метан и для которого, как это неоднократно сообщалось в различных источниках, кинетический порядок составляет 1 или 1,5. Однако наиболее подробно изученный класс реакций — обратная реакция Дильса — Альдера, приводящая к получению ди- или моноолефинов, например [c.133]

Метан является простейшим углеводородом. Поэтому изучение пиролиза метана играет такую же роль в изучении пиролиза углеводородов вообще, какую в свое время сыграло изучение окисления и горения водорода (работы школы акад. Н. Н. Семенова) для цепных реакций горения. В этом отношении пиролиз метана является модельной реакцией, хотя и имеет свои индивидуальные особенности. [c.126]

Процессы пиролиза имеют огромное значение в народном хозяйстве. Различные виды крекинга (см. стр. 465) с успехом применяются для переработки нефти, нефтепродуктов и таких газов, как метан, этан и некоторых других. Процессы крекинга углеводородов, полимеризации, и многие другие химические реакции протекают по цепному механизму. [c.98]

Работа Райса Ф. и Райса К. [49] положила начало теоретическому рассмотрению пиролиза больших молекул. Выдвинутые этими авторами представления о свободнорадикальных цепных реакциях [50], для которых имеется большое количество экспериментальных данных, позволяют достичь хорошего согласия между вычисленными и найденными выходами продуктов газофазного пиролиза предельных углеводородов. Типичный механизм можно представить следующим образом [49] [c.154]

Механизм и кинетика реакции пиролиза углеводородов. Пиролиз насыщенных углеводородов без участия ингибиторов протекает главным образом, вероятно, по радикально-цепному механизму. Механизм пиролиза с участием ингибиторов еще окончательно не установлен. Обобщенный механизм для реакций пиролиза был предложен Райсом и Герцфельдом в следующем виде. [c.34]

За этой стадией следуют соответствуюшие цепные реакции, в соответствии с которыми можно объяснить состав полученных продуктов. В указанных выше работах описаны опыты по пиролизу других ароматических углеводородов в аналогичных условиях эти результаты здесь не приводятся. [c.187]

Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада н-нарафинов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продуктов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определении результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы этилена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов. [c.240]

Неодинаковая длина цепей, образующихся в процесса термодеструкции углеводородов при низких (400—500°С) и высоких температурах (900°С и выше), свидетельствует о разных механизмах протекания процесса. При высоких температурах в процессе пиролиза (а также сажеобразования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.161]

Пиролиз в новых реакционных сосудах не воспроизводится и стабильность процесса достигается, лишь когда поверхность реактора покрыта углеводородным осадком. Это означает, что цепные реакции зарождаются и обрываются на стенке реактора и что обрыв на стенке может сильно конкурировать с обрывом (би- или мономолекулярным) цепей в объеме сосуда. Тем не менее в настоящее время разработаны полуэмпирические методы расчета кинетических параметров для таких реакций [15], и для описания пиролиза легких углеводородов используются математические модели [16, с. 227]. [c.37]

Скорость пиролиза углеводородов увеличивается в присутствии молекулярного водорода. Метильный радикал, ведущий цепной процесс пиролиза наряду с атомарным водородом, в присутствии молекулярного водорода реагирует по двум параллельным реакциям — с молекулой водорода и исходным углеводородом, например гексаном [c.318]

Переход в область высокотемпературного пиролиза углеводородов сопровождается изменением механизма и кинетики реакции. При температуре вьппе 1000 °С пиролиз парафиновых углеводородов теряет характер цепного неразветвленного процесса. Скорость процесса уже определяется не стационарными концентрациями радикалов, а исключительно скоростью диссоциации пиролизуемого углеводорода по связям С—С и С—И. Механизм высокотемпературного пиролиза парафиновых углеводородов неясен. Даже при пиролизе простейшего углеводорода метана, описываемого схемой Косселя [c.274]

Пиролиз углеводородов — сложный процесс термических превращений, протекающих при высокой температуре. Согласно радикально-цепному механизму [79—84], реакция пиролиза состоит из нескольких элементарных стадий, в которых принимают участие промежуточные активные частицы — свободные радикалы. В качестве основных элементарных стадий рассматриваются реакции (рис. 1-5) инициирования, замещения, распада радикалов, присоединения и конденсации, рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.20]

Для объяснения столь низких энергий активации Райс постулировал 3, что пиролиз углеводородов происходит по свободнорадикальному механизму с низкой энергией активации. Он предположил, что разложение начинается с образования радикала Н-путем разрыва связи. Этот радикал инициирует дальнейшую реакцию, отрывая водород от молекулы. Последняя в свою очередь диссоциирует, образуя другой радикал и ненасыщенный продукт. Согласно предложенной схеме, отдельная цепная реакция может проходить через сотни или тысячи циклов прежде чем произойдет обрыв цепи с образованием стабильных продуктов. Начальная стадия реакции требует большой энергии активации. Но суммарная энергия активации зависит от степени разветвленности реакции. Изложенная теория довольно успешно была применена для интерпретации пиролиза полиолефинов. [c.368]

По данным Райс и Райс , при пиролизе углеводородов происходит стабилизация радикалов путем отрыва водородного атома от другой молекулы углеводорода. Образовавшийся новый радикал может вызвать цепную реакцию или распасться с образованием новых радикалов меньшего молекулярного веса. При наличии двойных связей возможно появление полимеризацион-ной цепи, ведущей к росту радикала, разветвлению молекулы и возникновению пространственных структур. [c.25]

Достаточно ясно из сказанного выше, что радикально-цепная теория неудобна при расчете результатов пиролиза в промышленных печах, где превращениям подвергаются сотни углеводородов различной структуры. Поэтому технический расчет результатов превращения цри пиролизе как индивидуальных углеводородов, так и их смесей удобно основывать на превращениях групповых компонентов (иногда индивидуальных углеводородов), объединяя однотипные реакции, как это показано в главе 2. Мы рассмотрим ниже химические схемы, которыми удобно пользоваться при расчете результатов пиролиза этана, газового (легкого) бензина и широкой бензиновой фракции — основных современных видов сырья пиролиза. [c.253]

Пиролиз алифатических углеводородов в жидкой и газообразной фазах (крекинг) при температуре 500—700 °С приводит к разрыву С—С-связей, которые менее прочны по отнощению к гомолизу (84 ккал/моль), чем С—Р1-связи (100 ккал/моль). Стоит оторваться метильному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию вырывают атом водорода из новых молекул алканов — предпочтительно третичный водород, затем вторичный и лишь в последнюю очередь первичный. Энергия активации отрыва свободным радикалом первичного водорода на 2 ккал больше, чем вторичного, и на 4 ккал больше, чем третичного, при одинаковом предэкспоненциальном факторе, что соответствует отношению скорости реакции при 500 °С [c.492]

Примером реакции, чувствительной к ингибированию, является пиролиз насыщенных углеводородов. Скорость пиролиза может снижаться (часто на пять порядков или около того), если реакции прово- дить в присутствии оксида азота. Считают, что пиролиз углеводородов инициируется за счет разрыва углерод-углеродных связей. Образующиеся Нри этом радикалы реагируют в различных направлениях, включая атаку молекул углеводородов, что ведет к цепной реакции. Такой процесс приведен ниже на примере пиролиза этана (реакции обрыва цепи опущены). Выведение из сферы реакции алкильных радикалов с помощью оксида азота уменьшает общую концентрацию радикалов в системе и, следовательно, снижает скорость расщепления молекул алкана в реакциях, таких как (147). [c.99]

При пиролизе индивидуальных углеводородов гептана, октана, нонана (таблица 1) установлено следуюш,ее. Проведение процесса при низких температурах, в области 600 С, приводит к высокому содержанию в продуктах реакций углеводородов Сз, С4 - предельных и непредельных, нормального и изостроения. Из литературных данных известно, что при пиролизе на цеолитсодержащих катализаторах в области низких температур (500-600 С) роль цепного механизма протекающих реакций невелика и распределение углеводородов в продуктах реакции хорошо согласуется с карбоний-ионным механизмом, что применимо и к результатам, полученным в данной работе. [c.8]

Для большинства реакций термического парофазного окисления углеводородов можно считать доказанным цепной механизм реакции. И. И. Иоффе показал, что такой характер имеет и реакция термического окисления бензола в фенол, течение которой может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется окислением ряда других органических соединений. Наряду с процессами окисления происходит образование значительных количеств продуктов пиролиза бензола и фенола . [c.807]

Механизм пиролиза метана является, как видно из приведенных схем, цепным. В пользу цепного механизма реакции говорит и наличие в ряде случаев так называемого периода индукции [156, 165, 166, 170], а также зависимость скорости пиролиза от инициирующих добавок (углеводородов, кислорода и т. п.). [c.130]

Выдающимся достижением является создание в СССР в 1932—1935 гг, впервые в мире промышленного производства синтетического каучука по методу С. В. Лебедева. Замечательные работы советских ученых—А. Е. Фаворского (в области производных ацетиленовых углеводоров), Н. Д. Зелинского (по гидрированию и циклизации углеводородов). Н. Н. Семенова (изучение цепных реакций окисления углеводородов), П. Г. Сергеева (по алкилированию бензола, получению гидроперекисей алкилбензо-лов и их переработке) и др, позволили создать научную основу для организации производства разнообразных синтетических веществ. В Научном институте органических полупродуктов и красителей (НИОПиК). наряду с методами синтеза ряда красителей, были разработаны методы производства различных соединений ароматического ряда, В Государственном институте прикладной химии (ГИПХ) созданы методы производства различных хлорорганических растворителей и полупродуктов, требуемых для производства каучуков и пластических масс. На опытно-промышленной установке разработаны методы использования газов крекинга и пиролиза нефти в производстве крупно-тоннажных продуктов органического синтеза. Ряд других научно-исследовательских институтов и опытных заводов разработали и продолжают разрабатывать многочисленные новые методы синтеза важных органических веществ. [c.297]

Термолитический подход к деструкции молекул нефтяных асфальтенов использовали авторы работ [377—381], изучавшие ме тодом ГЖХ состав углеводородов, образующихся при кратковременном воздействии на ВМС нефтей температур порядка 300— 400°С. Дж. Кнотнерус [382] провел обширное исследование превращений модельных углеводородов, а также смол и асфальтенов различного происхождения при температуре около 600°С, применив сочетание последовательно соединенных пиролизера, реактора гидрирования пиролизата и газового хроматографа. Он нашел, что при столь высоких температурах происходит глубокий распад насыщенных структур и новообразование колец за счет циклизации алифатических цепей. По его мнению, метод пиролиза пригоден для качественного сопоставления различных битумов, но не для углубленного изучения их состава и строения. Для сохранения нативной природы фрагментов рекомендовано проводить термическую деструкцию в высоковакуумном пироли-зере, непосредственно связанном с ионным источником масс-спектрометра т. е. в условиях крайне слабого развития радикально-цепных реакций [379, 383, 384]. [c.44]

Реакции термического разложения обычно описываются уравнениями первого порядка. Однако четкое математическое описание всего комплекса термических реакций ие представляется пока возможным ввиду того, что крекинг и пиролиз даже простейших углеводородов включает множе тво элементарных актов. Кроме того, на кинетику цепной реакции крекинга оказывают влияние продукты реакции. [c.227]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

ЦЕПНЬШ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежзточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Д. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед. ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. [c.345]

Известно, что термический пиролиз углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, и введение в состав сырья активных радикалов позволяет существенно повысить скорость основных реакций процесса. Нами было показано, что фракции олефинов позволяют существенно повысить выход основных продуктов процесса. Повышенная реакционная способность олефинов объясняется наличием в их молекулах ослабленных связей в Р - положении относительно двойной связи, и поэтому суммарные константы скорости термического распада алкенов существенно меньще, чем у алканов с тем же числом углеродных атомов. По различным данным, относительная константа скорости распада олефинов в 1,7...3,2 раза вьипе, чем у соответствующих алканов с тем же числом углеродных атомов. Вследствие этого молекулы олефинов относительно ле1-че подвергаются распаду с образованием активных радикалов. Повышение выхода газообразных продуктов пиролиза при введении в состав сырья фракций олефинов, возможно, связано с высокой реакционной способностью данньгх углеводородов. [c.127]

Особое место среди сложных реакций занимают цепные реакции, протекающие с )гч стием активных промежзггочных частиц (атомов, радикалов, ионов, ион-радикалов, возбужденных молекул и комплексов) в цикАически повторяющихся стадиях - циклических марпфутах, например в реакциях окисления органических соединений молекулярным кислородом, крекинге (пиролизе) углеводородов, алкилировании изопарафинов олефинами, диспропорционировании (метатезисе) олефинов и других процессах. [c.27]

Практически все реакции алкилирования, дегидрирования, гидрирования, гидратации, этерификации протекают в присутствии катализаторов (жидких и твердых). Катализаторы применяются для ускорения реакций, изменения температуры и давления процесса и т.д. Иногда катализаторы используют для снижения скорости реакции. Эти катализаторы называют ингибиторами. К числу некаталитических чаще всего относятся ради-кально-цепные реакции, например хлорирование и окисление углеводородов, пиролиз и др. Характерным примером такой реакции является окисление изопропилбензола в кумольном методе получения фенола и ацетона. [c.99]

Хотя это доказательство и не является убедительным, все же теперь представляется маловероятным, чтобы остаточные неингибированные реакции при пиролизе углеводородов и их производных были молекулярными. Отсюда следует, что смешанные цепные и молекулярные реакции не столь обычны, как считали раньше. Эти процессы протекают либо путем молекулярного отщепления, как это наблюдается в случае хлор- и бромалкилов, либо как цепные реакции. И, наконец, предположение о том, что ингибиторы в определенных условиях могут стать катализаторами , согласуется с аналогичным поведением ингибиторов в реакциях полимеризации и хлорирования. [c.385]

Образование низкомолекулярных ароматических углеводородов при пиролизе, вероятно, возможно также в результате развития цепных реакций через свободные радикалы. Нафталин, антрацен и их гомологи образуются в результате конденсации ароматиче ских и циклогексеновых углеводородов с диенами. Например [c.179]

Исследуя пиролиз этилена при температурах от 450 до 600° в отсутствии катализаторов и при атмосферном давлении, Pease пришел к выводу, что первичным продуктом реакции является бутилен хотя характер этой реакции остался не вполне разъясненным, однако, по мнению Pease a, в ней вероятно важную роль играют возбужденные молекулы и цепные процессы. Тот же автор несколько позднее изучал кинетику полимеризации этилена при 2,5, 5-и 10 ат давления в температурных пределах от 350 до 500°. Автор нашел,, что по меньшей мере 50% Этилена можно полимеризовать в газообразные и жидкие моноолефины, с выделением лишь нескольких процентов водорода и насыщенных углеводородов. Реакция полимеризации, по всей вероятности, гомогенна, удовлетворяет приблизительно уравнению для бимолекулярной реакции температурный коэфициент ее равен 2,3 на 25°, т. е. чрезмерно низок для этого типа превращений. [c.82]

Реакции окислительного нреобразования углеводородов являются гомогенными и носят автокаталитический характер их протекание имеет цепной механизм. Конечные продукты окнслительного пиролиза метана являются результатом длинной цепи превращений с участием углеводородных и иных радикалов, играющих роль активных центров. В таком процессе поверхность стенок реакционного канала может играть как положительную (зарождение активных дснтров па поверхности), так и отрицательную роль, вызывая обрыв [ .епей. В данном случае наиболее вероятно второе, т. е. обрыв цепей на поверхности стенок. [c.111]

Механизм процесса пиролиза. Термический крекинг углеводородов является сложным многостадийным процессом, при котором протекают молекулярные и радикально-ценные реакции. Наиболее полно исследован процесс низкотемпературного крекинга углеводородов (в интервале 400—700° С). С точки зрения современных представлений низкотемпературный крекинг является радикально-цепным процессом, в котором молекулярные реакции имеют подчиненное значение. В пользу цепного механизма крекинга при нормальном или пониженном давлении, по крайней мере для простейших парафинов, свидетельствует уменьшение константы скорости мономолекулярной реакции разложения с увеличением глубины превращения. Скорость суммарного распада парафинов описывается уравнением Динцеса и Фроста [c.71]

Было показано, что в диапазоне температур 750—900° С пиролиз нормальных и изоалканов, как и при более низких те1мпера-турах, протекает по радикально-цепному механизму, однако со сравнительно короткими цепями (10—30 звеньев). При изучении ингибированного пиролиза установлено, что пропилен и изобутилен тормозят термический распад алканов и при высоких температурах (800—900° С). При этом насыщенные углеводороды оказывают инициирующее действие на распад пропилена и изобутилена в смесях. На основании данных распределения радиоактивности в продуктах пиролиза смесей с добавками радиоактивного пропилена было показано, что ингибирующее действие пропилена и изобутилена и инициирование алканами распада этих углеводородов связано с протеканием реакций [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология