Коэффициент самосогласованный

Отметим, что не со всеми аргументами, приведенными авторами [41] для обоснования выражений (2.41) и (2.42), можно согласиться. В частности, несколько эклектическое объединение различных теоретических подходов привело к тому, что использованное ими выражение для эффективной вязкости суспензии с коэффициентом 2 = /з не переходит при в формулу Эйнштейна. Для объяснения этого факта авторам [41] пришлось привлечь недостаточно обоснованное предположение о том, что вязкость суспензии, измеренная с помощью вискозиметров в условиях, когда суспензия может рассматриваться как однофазная среда, должна отличаться от вязкости суспензии, в которой имеет место относительное движение фаз. Результаты расчетов вязкости суспензий, полученные методами самосогласованного поля по односкоростной [117] и двухскоростной моделям [118] не подтверждают этого факта и в обоих случаях дают одинаковые выражения для вязкости суспензии. [c.76]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, противоречили друг другу). [c.32]

Так как функции Слетера не являются точными АО, то и правила для выбора их параметров не могут быть строгими. Так, например, при использовании многих методов самосогласованного поля даже в функции для водорода коэффициент V берется не равным 1, как это имеет место в точной АО. [c.34]

Для того чтобы провести самосогласование с помощью итерации, нужно сначала выбрать нулевое приближение. В случае одинаковых атомов заполненную МО разумно представить в виде <Р1°=Ы( 1+ 2), т. е. полагать коэффициенты при АО одинаковыми. [c.53]

Общая схема самосогласования состоит в следующем задаются начальными коэффициентами с , с помощью которых вычисляют Считая, что на этом этапе не зависит от получают [c.112]

Затем определяют новые коэффициенты и A , и вся процедура повторяется до самосогласования по с, и или по соответствующим энергиям. Такие расчеты в связи со сложностью вычислений могут быть проведены только на мощных ЭВМ и для малых молекул. Поэтому обычно применяют более простой метод КВ. Для многоатомных молекул понижение энергии различных состояний при расчетах по КВ или МКВ на 2—3 эВ является обычным. [c.125]

Ясно, что в процессе самосогласования коэффициенты с, для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу P v и, следовательно, на значения матричных элементов оператора Фока. Продолжая самосогласование, получим данные, которые сведены в табл. 8.3. [c.295]

Общая схема самосогласования состоит в следующем задаются начальными коэффициентами с помощью которых вычисляют [c.101]

Затем определяются новые коэффициенты и Л , и вся процедура повторяется до самосогласования по iц и Аи или по соот- [c.110]

Остовые интегралы Я xv не зависят от порядков связи Р у, а следовательно, отпадает необходимость в проведении процедуры самосогласования, которая в основном лимитирует время и объем вычислений в полуэмпирических методах. Для нахождения энергий 81 и коэффициентов теперь достаточно один раз разрешить уравнения (7.31). [c.208]

В процессе самосогласования коэффициенты сгц для вакантных орбиталей можно не вычислять, так как они не влияют на матрицу [c.278]

А -коэффициент избытка воздуха, самосогласованная величина а - коэффициент избытка воздуха по топливу коэффициент теплоотдачи [c.8]

По формулам (1.79...1.81) определяем вспомогательные коэффициенты избытка воздуха Р, 7 и самосогласованный коэффициент А, учитывающий теоретическую потребность в воздухе всех горючих компонентов топлива и отбросного воздуха согласованно с соотношениями их расходов [c.435]

Из равенства (6.24) следует, что коэффициент при градиентных членах в (6.3) тесно связан с потенциалами межатомного взаимодействия. В частном случае приближения самосогласованного поля он равен половине второго момента потенциала межатомного взаимодействия (энергии смешения), взятого с обратным знаком. Кроме того, в этом приближении постоянная Р (с) не зависит от состава с. Таким образом, сравнение формул [c.71]

Одно из наиболее суш ественных преимуш еств метода статических концентрационных волн по сравнению с другими методами заключается в том, что для определения коэффициентов (/з), т. е. для определения структуры упорядоченной фазы, нет необходимости решать уравнения самосогласованного поля (10.4). В Приложении 2 показано [73], что из условия минимума свободной энергии можно, в обш ем случае, получить следуюш ие выводы относительно коэффициентов ys ] s) - [c.109]

Харнед [61 справедливо заметил (1947 г.), что "в физике есть немного областей, в которых усилия многих исследователей в течение целого столетия принесли бы столь мало точных данных, как в области диффузии в жидких системах. Вычислительные трудности при определении коэффициента диффузии из измерений скоростей, устранение турбулентности потока, очень точный контроль температуры и требуемая аналитическая точность - все это является дополнительными препятствиями к достижению высокой точности". Последующее развитие инструментальной техники создало возможности для преодоления значительной части этих препятствий, хотя и не устранило их полностью, как того можно было бы ожидать. Широкое распространение вычислительных машин явилось важным шагом в преодолении вычислительных трудностей, особенно в связи с освобождением экспериментатора от ограничений, налагаемых обрыванием и линеаризацией феноменологических уравнений. Сейчас уже представляется возможным приближать данные рядами, содержащими большое число членов. Поэтому появилась возможность самосогласованной обработки массива данных, покрывающего широкую область временных и пространственных координат, что повышает чувствительность и точность доступных экспериментальных методов. Но эти возможности используются все еще недостаточно. Другой важнейшей новинкой в этой области является применение лазера. Благодаря возможности генерировать когерентный луч лазер улучшил чувствительность оптических методов, значительно повысив точность анализа. В описании экспериментальных методов мы уделим особое внимание этим новым инструментам исследования. [c.131]

Коэффициенты орбиталей будут, конечно, собственными векторами матриц Г и рр. Из-за связи между Г и РР эти уравнения не решаются столь же просто, как в случае самосогласованного поля, но для альтернантных молекул они упрош аются в силу особых свойств этих молекул [6а—7]. Например, в нечетных альтернантных радикалах или наинизших триплетных состояниях четных альтернантных радикалов Рц Огг = 1 для всех и Р и р связаны между собой, так что если нам известна одна матрица, мы знаем и другую. Это значительно упрощает вычисления, и они становятся не более трудными, чем обычные расчеты по методу самосогласованного поля. Имеется также определенное соотношение между матрицами порядка связей для положительных и отрицательных ионов четных альтернантов. Это означает, что если известны Р и Q для положительного иона, то можно сразу же найти Р и Q для отрицательного иона. Описание методов расчета в общем случае приведено в работах [2, 7]. [c.164]

Данные методы, полученные с их помощью результаты и объяснения некоторых расхождений между численными результатами рассмотрены, например, Зауэром и Вудвордом [9]. Несколько ранее Будро [11] попытался непосредственно рассчитать полную (электронную) энергию (цепи ПЭ) в зависимости от формы атомов. С помощью своих расчетов молекулярных орбиталей методом самосогласованного поля (МО—ССП) он получил необходимый набор чисел, которые при использовании их в качестве коэффициентов расчета соответствующих атомных орбиталей позволяют оценить приближение к волновой функции и минимизировать полную энергию . Хан и др. [14] в настоящее время исследуют модель, в основе которой лежит упругое взаимодействие, по существу, жестких валентных 5р -орбиталей, имеющих выступы с четырех сторон (оболо-чечная модель). [c.127]

Осталось определить резонансный интеграл р. Как и в методе МОХ, величину р не удается параметризовать так, чтобы одновременно удовлетворительно рассчитывать свойства основного и возбужденных состояний, например теплоты образования и электронные спектры поглощения. Проиллюстрируем этот факт на примере молекулы бензола. Вследствие высокой симметрии этой молекулы ( )б/ ) коэффициенты в разложении МО по АО можно получить без процедуры самосогласования. Кроме того, все диагональные элементы матрицы плотности Рцц=1, так как бензол является альтернантым углеводородом. Энергии перехода в возбужденные состояния для бензола имеют вид [c.271]

Как и в методе Ледена, задав начальные приближения для п, вычисляют [L ] и произведение ПР/", оценивают приближенно коэффициенты уравнения (VHI.IS) ПР, HP i, ПРР2 и т.д., вычисляют приближенно и при помощи их уточняют п. Расчет продолжают до самосогласования. [c.163]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Отсюда сразу видно, что п подынтегральных выражений имеют вид произведения ортогональной функции ф , удовлетворяющей граничным условиям, на соответствующее приближение левой части уравнения Фурье (10.11), решение которого мы ищем. Следовательно, при численном расчете самосогласованный метод сводится к хорошо известному методу Галеркина [87]. Следуя этому методу, надо в уравнение теплопроводности (10.11) подставить приближение п-го порядка (10.25) (опускаем индекс О ). Тогда п коэффициентов аи определяются п условиями ортогональности [c.134]

Вформулах 1.78...1.92 приняты следующие обозначения У -теоретический объем воздуха для сжигания топливного газа совместно с горючими компонентами газовых выбросов, мVм , У . - теоретические объемы воздуха, м м , определенные по потребности в окислителе соответственно топливного газа и -того горючего компонента газовых выбросов а, Р, у, - вспомогательные коэффициенты избытка воздуха, с различной степенью приближения показывающие величину избытка воздуха в отбросных газах по отношению к топливному газу А - действительный коэффициент избытка воздуха, самосогласованно учитывающий количество окислителя в газовых выбросах по отношению к суммарному количеству топливного газа и горючих загрязнителей , У - расходы газовых [c.70]

В первых расчетах, проводившихся методом ССП, уравнения Хартри — Фока решали, начиная с заранее подобранной пробной функции, которую численно варьировали до достижения самосогласования. Большинство современных хартри-фо-ковских расчетов включает разложение функции которую представляют в виде линейной комбинации специально подобранных базисных функций. Коэффициенты этого линейного разложения играют роль вариационных параметров. Подробное рассмотрение таких расчетов проводится в следующем разделе. Расчеты методом ССП атомов и молекул мы обсудим после предварительного обсуждения молекул. Из того что было изложено в данном разделе, для нас сейчас важнее всего представление об орбитальной энергии, а также понимание смысла членов межэлектронного отталкивания двух типов, которые входят в выражение для полной энергии многоэлектронной системы, когда его получают при помощи надлежащим образом антисимметризованного произведения одноэлектронных орбиталей. [c.158]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Соответствующие вычпслеиия производятся лгетодо.м U. Рассчитанные этим методом уровни и АО приведены в таблицах [9, 101. На практике для простоты часто используют также функции, радиальные части которых заданы в аналитической форме в виде одной экспоненты ае " " или суммы нескольких таких экспонент 1 ехр (—а г) + U2 ехр (—a r) -f- , где коэффициенты п показатели подобраны так, чтобы достигалось возможно лучше приближение к радиальным частям самосогласованных функций [11, 12]. Довольно часто пользуются слейтеровскими радиальными функциями [c.19]

С другой стороны, интегралы электронного отталкивания могут быть включены до того, как энергия будет минимизована, и полученные орбитали в этом случае часто называют самосогласованными . Возможно, хотя и не всегда, что последний метод представляет собой более правильное применение вариационного метода, чем первый, так как должна возникнуть некоторая неопределенность в вариационных расчетах, основанных на неполном операторе Гамильтона, особенно если часть энергии вычисляется эмпирически. В молекулах достаточно высокой симметрии, имеющих лишь одну длину С—С-связи (например, этилен или бензол), два метода дают идентичные коэффициенты. [c.87]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

Активность и коэффициенты активности, полученные в разных экспериментах на одном и том же объекте, как правило, совпадают между собой, что свидетельствует о самосогласованности этрж представлений. В то же время числовые значения степени диссоциации, полученные, например, из опытов по измерению осмотического давления, давления насыщенного пара или электропроводности, не совпадают друг с другом. Таким образом, термодинамический метод описания различных взаимодействий в растворах электролитов является более надежным. При термодинамическом описании свойств раствора электролита совершенно безразлично в какой степени диссоциирован электролит, ибо это описание не раскрывает механизма межчастичных взаимодействий. [c.157]

Как отмечено в разд. 1, для установления коэффициентов активности отдельных ионов приходится пользоваться нетермодинамическими методами. Достаточно приписать определенное значение коэффициента активности какого-нибудь одного иона и иметь экспериментально измеренное значение произведения у + у , чтобы определить коэффициенты активности всех обычно встречающихся ионов. Такая самосогласованная, но произвольная в своей основе совокупность значений коэффициентов активности у+ и у называется условной системой коэффициентов активности. Общеупотребительна система величин, в которой одна из них (рН) принимается за основу и которая связана с коэффициентом активности одного из ионов (у +). Практическая шката рН основывается на измерениях э.д.с. в ячейке типа [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология