Работа 16. Определение константы скорости реакции первого порядка

Оба эти метода дают возможность выявить основные различия в активности, связанные со значительными изменениями какого-либо одного параметра (химического состава, структурных свойств и т. д.), если остальные параметры остаются без изменения. Вместе с тем сложной взаимосвязи между процессами сорбции, диффузии и, химической реакцией они не отражают. Более надежным способом, позволяющим избежать неправильных выводов при сравнении катализаторов с нестабильной во времени активностью, является экстраполяция конверсии на нулевое время. Этот метод обычно используют в тех случаях, когда реакция проводится в дифференциальном, а не интегральном реакторе. Однако, как правило, применяется он значительно реже, хотя известно, к какой путанице может привести, например, определение влияния соотношения Si/Al на каталитические свойства деалюминированного морденита, если однозначный способ определения активности отсутствует. Еще меньше можно назвать работ, в которых были проведены кинетические определения зависимости констант скоростей от скорости подачи сырья или парциальных давлений исходных компонентов -й продуктов реакции. Между тем, сравнивая активности, часто дйпускают, что реакции имеют первый порядок, и пересчитывают измеренные степени превращения в константы скорости. Принято также определять температурную зависимость активности и подставлять данные по конверсии при различных температурах в уравнение Аррениуса. Такой расчет будет правильным, если используются только начальные конверсии, потому что в этом случае можно избежать неточностей из-за разной скорости дезактивации катализаторов при различных температурах. Но даже и тогда расчет энергии активации совсем не обязательно приведет к Д,, характерной для данной химической реакции, которая протекает на определенном типе активных центров. Полученная величина Еа может в значительной степени отражать ограничения, связанные с диффузией и массопередачей. [c.56]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Известно, что наиболее распространенным способом получения альдегидов из олефинов является гомогенное гидроформили-рование последних при повышенной температуре (100-200°) и давлениях СО и Н2 100-300 атм в присутствии карбонилов кобальта, Первые работы по изучению реакции гидроформилирования изобутена проводились с целью определения принципиальной возможности получения продуктов неопентильного строения. Позднее появились сообщения о соотношении получаемых изомерных альдегидов и факторах, влияющих на выход пивалевого альдегида Механизм реакций гидроформилирования олефинов достаточно хорошо изучен. Скорость реакции имеет первый порядок по олефину и катализатору 2, . Однаво, вопрос о соотношении изомеров в реакциях гидроформилирования до сих пор остается дискуссионным. Представлялось интересным провести количественное изучение температурной зависимости констант скорости параллельных реакций образования альдегидов различного строения и рассмотреть вопрос о соотношении этих изомеров. [c.257]

Простота проведения анализа. Как только константы скорости для анализируемой смеси уже определены, метод Робертса и Ригана и метод пропорциональных уравнений примерно равноценны между собой по трудоемкости и проще метода графической экстраполяции на порядок или два. Последний требует предварительного определения суммы ([А](,+ [В]о) и многочисленных измерений в ходе всей реакции. Кроме того, реакция должна быть довольно медленной, чтобы можно было получить достаточно большое количество точек для построения кинетической кривой. Метод Робертса и Ригана также предусматривает определение суммы ([А]о+[В](,), но после начала реакции требуется сделать измерение только в одной точке кинетической кривой. Второе преимущество состоит в том, что после окончания реакции можно произвести проверочный опыт, добавив еще порцию реагента к той же смеси, так как концентрация реактантов намного больше концентрации реагента и не могла существенно измениться в первом опыте. В качестве примера можно привести анализ карбонилов. Сиггиа и Хэнна [4], определяя эти соединения методом графической экстраполяции, вынуждены были работать при условиях протекания реакции по второму порядку при 0° с тем, чтобы замедлить реакцию и получить удовлетворительную кинетическую кривую. Папа и др. [c.262]

Но если бы это торможение сказывалось только на анодной фазе процесса, то цианид должен был бы быстро растворить пленку и устранить это осложнение. Наши же работы показывают, что в допредельной области пленки простых цианидов довольно толсты — до 1000 условных монослоев на меди и до 100 на серебре, причем толщина пленок зависит от концентрации цианида и кислорода, интенсивности перемешивания, температуры и продолжительности растворения. Все это позволяет высказать предположение о том, что значительную роль играет и скорость растворения самой пленки. При этом возникает динамическое равновесие у поверхности, при котором скорость роста пленки и ее растворения уравновешиваются, и пленка приобретает какую-то постоянную толщину (и определенную скорость растворения), зависящую от условий опыта (концентрации, температуры, интенсивности перемешивания). Однако первый порядок реакции по цианиду остается неизменным, поскольку скорость растворения пленки определяется его концентрацией. Следует отметить, что даже при более простых реакциях — без деполяризации кислородом (растворение Ag l в цианистых растворах, тиомочевине и других растворителях) константы скорости реакций были найдены меньшими, чем рассчитанные теоретически (см. с. 196). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология