Деполяризация восстановлением кислород

Если катодная реакция протекает с выделением водорода, то происходит процесс с водородной деполяризацией. Если же процесс деполяризации идет за счет восстановления кислорода, то происходит коррозионный процесс с кислородной деполяризацией. Все эти процессы — сопряженные, протекают с одинаковой скоростью, т. е. эквивалентны один другому. Собственно процесс разрушения металла происходит только на анодных участках. В силу эквивалентности анодного и катодного процессов скорость коррозии можно определить измерением скорости разрушения металла либо по количеству выделенного водорода на катодных участках, что в ряде случаев более удобно. [c.297]

При наложении кислородной деполяризации коэффициент торможения отражает замедление ингибитором двух катодных реакций — выделения водорода и восстановления кислорода [c.35]

В нейтральных средах концентрация ионов водорода бесконечно мала, но в них обычно присутствует растворенный кислород. В таких средах катодный процесс реализуется за счет восстановления кислорода, т. е. коррозионная реакция протекает с кислородной деполяризацией [c.21]

Катодный процесс при коррозии железа и сталей в нейтральных средах протекает с кислородной деполяризацией и обусловлен восстановлением кислорода [c.33]

Коррозионные процессы, протекающие за счет сопряженной реакции восстановления кислорода, встречаются достаточно часто. Это коррозия черных металлов в морской и речной воде и влажном воздухе, а также коррозия большинства цветных металлов в нейтральных электролитах и атмосфере. Поскольку растворимость кислорода в электролитах ничтожно мала, возможно появление концентрационной поляризации. Большинство коррозионных процессов с кислородной деполяризацией протекает в условиях, когда диффузия кислорода к катоду определяет скорость катодной реакции, а также скорость коррозии. Если доступ кислорода к катоду неограничен, например, при усиленном размешивании электролита, эффективность работы катода будет определяться скоростью протекания самой электрохимической реакции восстановления кислорода. [c.11]

За исключением явлений анодной пассивности и некоторых специальных случаев, большинство поляризационных кривых имеет сравнительно несложную форму и, следовательно, может быть построено с помощью более простого гальваностатичеоко-го способа. Не представляет больших сложностей и потенциостатический способ измерений, если не прибегать к специальным электронным потенциостатам — приборам, автоматически регулирующим заданные значения потенциала и позволяющим измерять соответствующие этим значениям силы поляризующего тока. Схема таких приборов сложна и в настоящее время не отработана окончательно, а получаемые результаты незначительно отличаются от тех, которые устанавливаются с помощью классического потенциостата [268]. Гальваностатический и потенциостатический методы снятия поляризационных кривых будут более подробно рассмотрены ниже, а сейчас обсудим те общие практически неизбежные трудности, которые снижают достоинство метода поляризационных кривых при исследовании коррозионных процессов или делают его полностью неприменимым. С этой целью рассмотрим отклонение реальных поляризационных кривых от идеальных для одного из наиболее часто встречающегося случая коррозии металлов в присутствии кислорода в нейтральных и слабокислых растворах [1, 52, 251]. В этих случаях идеальная кривая катодной поляризации имеет три характерных участка Л, В и С (рис. 99). Участок А показывает, что процесс катодной деполяризации при соответствующих силах коррозионного тока и значениях потенциала осуществляется за счет восстановления кислорода на локальных микрокатодах. Форма среднего участка кривой В определяется затруднением диффузии кислорода к микрокатодам. Верхний участок кривой С соответствует таким значениям силы коррозионного тока и потенциала, при которых катодный процесс начинает протекать за счет выделения водорода. Сложную форму идеальной кривой катодной поляризации можно рассматривать как последовательное сложение трех элементарных кривых I, II и III. Первая кривая может быть практически получена тогда, когда концентрация кислорода в растворе очень высока. В тех же случаях, когда достаточно велика концентрация ио- [c.164]

Подавляющее большинство коррозионных процессов идет с катодным процессом восстановления кислорода (кислородная деполяризация) или водорода (водородная деполяризация). [c.17]

Можно было ожидать, что хроматы как окислители будут способствовать деполяризации катода и увеличению предельного диффузионного тока. На самом деле этого нет. Обычная кривая, характерная для процесса восстановления кислорода (область ионизации кислорода, концентрационной поляризации и перенапряжения водорода), наблюдается лишь в электролите, не содержащем бихромата. В присутствии же бихромата калия все кривые уже при небольших плотностях тока круто поднимаются вверх, что указывает на сильную катодную поляризацию. [c.55]

Интересно отметить, что описанные выше закономерности наблюдаются не только в нейтральных электролитах, но и в кислых. На рис. 70 приведены кривые катодной поляризации меди в 0,1 Л/ растворе НС1. Оказывается, что даже в очень кислом растворе (pH 1) наличие на поверхности металла тонкой пленки электролита способствует сильному облегчению катодного процесса. Кривая катодной поляризации для пленки толщиною в 165 мк располагается ниже аналогичной кривой для объема. Это показывает, что в кислом электролите деполяризация катода в значительной степени протекает за счет восстановления кислорода, имеющего весьма свободный доступ к поверхности катода вследствие наличия на ней лишь тонкой пленки электролита. Облегчение катодной реакции приводит к смещению стационарного потенциала в положительную сторону. Процесс катодной деполяризации в данном случае настолько облегчен, что медь в тонком слое почти [c.110]

Уравнение (2,2) выражает зависимость скорости кислородной деполяризации от толщины пленки электролита при допущении, что вся толщина является диффузионной. Зная толщину пленки, при помощи этого уравнения можно рассчитать скорость процесса восстановления кислорода, так как все другие величины, входящие в это уравнение, известны. [c.113]

В связи с этим представляет особый интерес обнаруженный и изученный нами совместно с Жигаловой 118] эффект, заключающийся в сильном изменении скорости кислородной деполяризации, а стало быть и коррозии, при испарении электролитов с металлических поверхностей. При изучении реакции восстановления кислорода было обнаружено, что испарение электролита с поверхности электрода сопровождается ростом тока, т. е. ускорением катодного процесса. При этом было установлено, что более эффективная работа катода связана не столько с изменением толщины слоя электролита, сколько с более сложными явлениями, происходящими на поверхности электрода. Последнее удается доказать при изучении кинетики восстановления кислорода на катоде, покрытом тонким слоем электролита, при [c.115]

Катодный контроль имеет место в случае, когда скорость коррозионного процесса определяется скоростью катодной реакции, т. е. протекание катодной реакции встречает большее сопротивление, чем протекание анодной. Чаще всего катодной реакцией при коррозии металлов в естественных условиях является восстановление кислорода (кислородная деполяризация) [c.47]

Ввиду того что в нейтральных электролитах основным процессом катодной деполяризации является реакция восстановления кислорода, было уделено большое внимание изучению этой реакции в широком интервале потенциалов, [c.50]

Изучение процесса кислородной деполяризации методом снятия катодных поляризационных кривых при различных скоростях вращения электрода показало, что с ростом числа оборотов электрода скорость катодного процесса при одном и том же потенциале увеличивается в основном за счет увеличения предельного диффузионного тока восстановления кислорода. Это хорошо видно на рис. 10, где представлены катодные поляризационные кривые, снятые на меди при различной скорости вращения электрода. На всех кривых потенциалы металлов ф выражены относительно водородного электрода. Поляризационные кривые, снятые 50 [c.50]

Во всех приведенных выше рассуждениях предполагалось, что доминирующей катодной реакцией было восстановление кислорода. Часто именно так и бывает, однако имеется и вторая катодная реакция, обычно протекающая в форме выделения водорода (водородная деполяризация). Такая деполяризация часто является основной в кислых растворах, в растворах, содержащих комплексообразующие агенты, и при коррозии весьма активных металлов. [c.92]

Кислородная деполяризация — восстановление кислорода с переходо.м его в ионное состояние, — характерная для слабокислых, нейтральных и щелочных грунтов [c.9]

Коррозия железа и стали в лресной и морской воде, а также во влажном воздухе, коррозия цинка во многих нейтральных средах Протекает с кислородной деполяризацией. В атом случае катодные участки микроэлементов следует рассматривать как кислородные электроды, на которых идет процесс восстановления кислорода, т. е. взаимодействие атомов кислорода с электронами и водой с образованием ионов гидроксила. Для процессов с кислородной деполяризацией характерно возникновение гальванических пар, называемых парами дифференциальной аэрации. В таких элементах те участки поверхности металла, куда кислород попадает легче, становятся катодами, а поверхность металла, к которой кислород поступает труднее, становится анодом. Между анодной и катодной частями возникает ток и начинается коррозия, при которой разрушается анодная часть, куда кислород поступает в мецьших количествах (подводные части металлоконструкций, глубокие трещины и т. д.). [c.270]

Аналогичные результаты были получены при изучении реакции электровосстановления кислорода. Эта реакция играет важную роль в процессах коррозии металлов и при работе элементов с воздушной деполяризацией. Интерес к ней особенно возрос в последние годы в связи с проблемой нелосредствениого превращения химической энергии в электрическую при помощи топливных элементов. В настоящее время выяснены основные кинетические особенности реакции восстановления кислорода в кислых и щелочных средах (Н. Д. Томашев, А. И. Красильщиков, 3. А. Иофа, В. С. Багоцкий и др.). Так, электровосстановление кислорода на ртути, серебре и золоте оказалось возможным описать следующими уравнениями [c.441]

Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода. Общая кривая катодной поляризации (рис. 16) имеет сложный вид и является суммарной нз трех кршзых, характеризующих поляризацию ири ионизации кислорода (/), копцептрацноипую поля-рпзаи,пю (//) и поляризацию при разряде ионов водорода (///). Как это видно из рис. 16, общая катодная кривая слагается из тр х участков, характерных для этих трех процессов. [c.45]

Затруднением в протекании катодного процесса может служить противодействие пленки диффузии кислорода (коррозия металлов с кислородной деполяризацией) или большое перенапряжение процесса восстановления кислорода па пленке по сравнению с металлической поверхностью (если пленка обладает значительной электронной проводимостью). Электродный потенциал металла при этом или мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную стороггу. [c.63]

Как видно из рис. 1Х.З, при определении с и Ес можно пользоваться поляризационными кривыми, характеризующими эффективные скорости растворения металла и выделения водорода. При коррозии с кислородной деполяризацией необходимо, кроме того, учесть поляризационную кривую ионизации кислорода. Так как растворимость кислорода в растворах электролитов не превышает 2,5-10 молЕз/л, то на этой поляризационной кривой наблюдается площадка предельного тока диффузии. На рис. IX.3 предельному току по кислороду отвечает вертикальный участок на кривой зависимости 3 от — Е. При саморастворении металла / при определении с практически можно учитывать только скорости растворения металла и выделения водорода. Саморастворение металла II происходит как за счет выделения водорода, так и за счет восстановления кислорода. Для металла III скорость саморастворения определяется скоростью диффузии кислорода к его поверхности, а потому зависит от условий размешивания, вязкости раствора других факторов. Если же металл обладает еще более низкими скоростями анодного растворения, чем металл III, то его скорость саморастворения также определяется скоростью восстановления кислорода, но уже не диффузионной стадией, а стадией разряда — ионизации. Из рис. IX.3 видно, что в присутствии кислорода возможна коррозия таких металлов, для которых выполняется неравенство о, р>ме р> н р. [c.255]

Обычно в условиях коррозии выделение водорода лимитируется кинетическими ограничениями, а восстановление кислорода — диффузионными. Как уже отмечалось выше, в присутствии индивидуальных адсорбционных ингибиторов следует ожидать значительно более эффективного подавления процесса выделения водорода, т. е. уменьшения величины in . Поэтому большинство катионноактивных ингибиторов (пиридины, амины и др.) оказываются менее действенными в условиях смешанной или кислородной деполяризации, чем при коррозии с чистоводородной деполяризацией, а экспериментальные коэффициенты торможения соответственно ниже, чем рассчитанные по уравнению (59). Значения 7р, совпадающие с [c.35]

Избирательное действие большинства адсорбционных (особенно катионноактивных) ингибиторов на водородную деполяризацию иллюстрируется рис. 9. Из рисунка видно, что независимо от того, на какую реакцию — катодную или анодную — влияет ингибитор, уменьшение общей скорости коррозии и скорости восстановления кислорода проявляется менее заметно, чем снижение скорости выделения водорода. Иными словами, для действия адсорбционных ингибиторов характерно уменьшение общей скорости коррозии с одновременным увеличении доли кислородной деполяризации [5 13 128]. В известной мере поэтому большинство адсорбционных [c.36]

Как только потенциал катода превысит значение потенциала водородного электрода в этом растворе, на нем начнется восстановление ионов водорода. Электроны, подводящиеся к катоду и не ассимилированные молекулами кислорода вследствие исчерпания всех возможностей диффузии, начнут ассими-лироваться ионами водорода. Потенциал катода будет изменяться при этом в соответствии с закономерностями водородной деполяризации. На катоде будут параллельно протекать реакции восстановления ионов водорода и восстановления кислорода. [c.12]

Пунктирные прямые а и б являются отражением равновесия Н2 = 2Н++2е при Рн,=5-10 атм (а) и 2Н20 = Оо+4Н++4е при-Р0 =0,21 атм (б). Область между ними — область устойчивости воды. При потенциалах, отрицательнее линии б, катодным процессом является восстановление кислорода (кислородная деполяризация), а при потенциалах, отрицательнее линии я, — восстановление водорода (водородная деполяризация). [c.17]

На защитные свойства осадка СаСОз и продуктов коррозии железа, осаждающихся на металлической поверхности в результате вторичных процессов, а также на структуру этих осадков и их физико-химические свойства (сплошность, плотность,, однородность, прочность адгезии) влияют pH и химический состав приэлектродного слоя, содержание растворенного кислорода и ионов-активаторов (С1 , 804 ). В результате электрохимической коррозии металла с кислородной деполяризацией вблизи участков поверхности, где протекает катодная реакция восстановления кислорода, накапливаются гидроксид-ионы. При малой буферной емкости речной воды это может привести к значительному увеличению pH приэлектродного слоя (по сравнению с pH в объеме воды). Индекс насыщения возле поверхности металла может оказаться значительно выше его значения, вычисленного на основании данных химического анализа воды,, т. е. стабильная или даже агрессивная вода окажется способной к образованию карбонатных осадков [26]. [c.46]

Практически наиболее важными катодными процессами являются восстановление иона водорода в газообразный водород Н+ + е Н, Н Ч- Н Нг, восстановление кислорода и превращение его в ион гидроксила О2 + 2НаО + 4е->40Н-. Эти две катодные реакции, носящие название водородной и кислородной деполяризации, обусловливают течение коррозионного процесса неограниченное время [151]. [c.7]

Цинк. На рис. 66 приведены кривые катодной поляризации цинка в пленках электролита различной толщины. Если в объеме раствора нейтральных солей цинк корродирует со смешанной кислородно-водородной деполяризацией, то в тонких пленках того же электролита, вследствие почти беспрепятственного поступления кислорода к поверхности металла, имеет место преимущественно кислородная деполяризация. Из рисунка видно, что скорость катодного процесса с уменьшением толщины пленки электролита резко возрастает. В пленке толщиной 100 мк цинк работает в качестве катода весьма эффективно, т. е. электрод почти не поляризуется. Скорость восстановления кислорода в тонком слое 100 мк, например при потенциале —0,8 в, увеличивается на цинке в 30 раз. Разность эффективных потенциалов двух электродов, один из которых погружен в раствор, а другой покрыт пленкой электролита, составляет при плотности тока 100 мка1см 400—-500 мв. Таким образом, чем тоньше пленка электролита, [c.107]

Известно, что изменением состава малоуглеродистых сталей, если только не доводить их до высоколегированных сплавов, не удается повысить коррозионную стойкость этих сталей в морской или речной воде. Последнее объясняется тем, что скорость коррозии сталей в нейтральных электролитах определяется скоростью протекания катодной реакции восстановления кислорода, которая в свою очередь лимитируется доставкой кислорода к катоду (концентрационной поляризацией по кислороду). Если это так, то изменить скорость процесса можно, изменив лишь условия диффузии. В то же время известно, что при коррозии металлов с водородной деполяризацией, когда скорость процесса определяется, благодаря отсутствию концентрационной поляризации (подвижность и концентрация ионов водорода высокие), скоростью протекания самой электрохимической реакции (перенапряжением), можно изменением состава металла путем введения элементов с высоким пгренапряжением водорода резко изменить коррозионную стойкость сплава. [c.232]

Слабое изменение потенциала в широкой области концентраций МаВОз, сопровождаюшееся увеличением скорости коррозии, требует специального исследоваиия. Оно может наблюдаться в случае, когда ингибитор ускоряет одну из коррозионных электродных реакций или обе сразу в одинаковой степени. Судя по тому, как этот ингибитор частично пассивирует электрод (см. рис, 2,17), эффект от увеличения эффективности обычного катодного нроцесса восстановления кислорода невелик. Поэтому не исключено, что ЫаВОз оказывает непосредственное влияние на кинетику катодной реакции, участвуя в процессе деполяризации. При больших концентрациях ингибитора (0,1 моль/л) наступает резкий сдвиг потенциала в анодную сторону, который сопровождается падением скорости коррозии. Это однозначно указывает на замедление ингибитором анодной реакции. [c.188]

При выборе плотностей тока для поляризаци следует учитывать характер коррозионной среды и металла. Поляризующий ток должен быть всегда больше тока саморастворения, иначе нельзя сдвинуть потенциал от стационарного значения. Для процессов коррозии, протекающих с водородной деполяризацией (кислые среды), плотность поляризующего тока составляет от 0,25 до 5—10 мА/см , а для процессов с кислородной деполяризацией — от 1 до 1000. мкЛ/см . Плотность предельного диффузионного тока по кислороду составляет в неразмешиваемых электролитах 15—30 мкА/сй . поэтому в таких случаях следует получать возможно большее число точек на катодной поляризационной кривой в интервале плотностей тока от 1 до 25 мкА/см . Вообще, снимая кривые в нейтральных электролитах, необходимо по возможности получать все три участка поляризационной кривой, характерные для реакции восстановления кислорода, процессов диффузии и реакции разряда ионов водорода. Для этой цели обычно достаточно довести величину потенциала ме- [c.50]

ОСНОВНОГО металла. Примерами такого типа покрытий на стали являются медные, никелевые и хромовые покрытия, которые используются в распространенных коррозионных средах. Они выполняют свою роль лишь тогда, когда не имеют дефектов. Если в покрытии есть неплотности, поры, трещины, царапины, то в присутствии электррлита в обнаженных местах происходит усиленное анодное растворение основного металла. Объясняется это тем, что процесс катодной деполяризации (например, восстановление кислорода) свободно протекает на всей поверхности покрытия, а площадь обнажений невелика. [c.58]

Рассмотрим, как меняются потенциалы электродов при протекании на них, например, реакции восстановления кислорода, являющейся основной для процессов коррозии с кислородной деполяризацией. Изменение потенциала электрода зависит обычно как от скорости электрохимической реакции восстановления деполяризатора, так и скорости его доставки к электроду. В кислых электролитах, где деполяризация электрода совершается за счет реакции восстановления водорода, обладающего большой подвижностью, доставка деполяризатора совершается беспрепятственно и никакой концентрационной поляризации не наблюдается. То же самое имеет место в нейтральных электролитах прк больших скоростях перемешивания электролита. К сожалению, не всегда легко определить предельную скорость размешивания, при которой концентрационная поляризация по кислороду перестает играть роль, поскольку сами объекты в условиях их обтекания на практике разнообразны. По нашим наблюдениям, на вращающемся дисковом электроде для процессов коррозии, протекающих с кислородной деполяризацией, при скоростях обтекания до 2 м/сек скорость катодного процесса определяется исключительно скоростью диффузии кислорода к электроду в интервале скоростей обтекания 2—20 м1сек скорость катодного процесса определяется как диффузией, так и скоростью электрохимической реакции. В отсутствие концентрационной поляризации скорость катодных процессов, заключающихся в восстановлении водорода и кислорода, может быть определена из уравнения [c.24]

Контроль реакции кислородной деполяризации стадией восстановления кислорода в гидроксилы имеет место в относительно редком случае, когда подвод кислорода в значительном количестве сочетается с неспособностью поверхности запассивироваться этим кислородом. В этом гипотетическом случае скорость коррозии станет зависеть от различий величин перенапряжения восстановления кислорода на основном металле и содержащихся на поверхности включений фазовых структурных составляющих легирующих металлов. (Жук Н. П., Курс теорий коррозии и защиты металлов, изд-во Химия , М., 1976). — Прим. перев. [c.97]

Вейс и Джэйф [200] при исследовании потенциалов на угольном кислородном катоде подтвердили результаты работы Берля для щелочных растворов и показали, что в кислых растворах также происходит восстановление кислорода, но необратимо. Оказалось, что в щелочных растворах элемента с воздушной деполяризацией образование перекиси водорода подчиняется закону Фарадея и что эта перекись не восстанавливается до воды на электроде, а исчезает из элемента лишь в результате каталитического разложения. Потенциал элемента при разрядке при любых плотностях тока в случае применения щелочного электролита соответствовал рассчитанному для термодинамического равновесия между кислородом и перекисью водорода после введения поправки на внутреннее сопротивление. Другое исследование первичных щелочных угольных [c.86]

В условиях коррозии металлов со смешанной водородно-кислородной деполяризацией в-елитаны Yoп , ооределенные в присутствии органических добавок, оказываются обычно [64, 129] меньшими расчетных, определенных на основании уравнений (37) и (38). В этом 1случае катодный процесс сла гается из двух частных реакций — реакции выделения водорода и реакции восстановления кислорода. Влияние ингибиторов на каждую из них различно и- общая скорость катодного процесса в их присутствии подчиняется уравншию [c.101]

Предложен катод из пористого никеля (пат. США 4256545), катализатором восстановления кислорода являются оксиды марганца, которые наносят термическим разложением КМПО4, пропитывавшего поверхность пористого никеля. Предварительная обработка электрода Н2О2 уменьшает переход марганца в раствор. При плотности тока 770 А/м напряжение снижается на 0,7 В по сравнению с использованием катода без кислородной деполяризации. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология