О простой общей реакции образования альдегидов

В отличие от простейших реакций окисления, которые рассматривались в главе 7, 1, для большинства органических веш,еств следует различать глубокое окисление до СО2 и HgO и мягкое окисление с образованием ценных кислородсодержаш их соединений спиртов, кислот, альдегидов, алифатических окисей и т. д. Б литературе можно найти много исследований по закономерностям подбора катализаторов окисления органических веш,еств. Большинство их, однако, посвящ ено подбору селективных катализаторов мягкого окисления. Изменения активности и селективности катализаторов, как правило, не совпадают. Поэтому из данных по подбору катализаторов для получения конкретного кислородсодержащего соединения обычно нельзя вывести общих закономерностей подбора катализаторов окисления органических соединений. [c.153]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Простые эфиры вступают в реакцию со свободными радикалами и по этой причине не могут служить хорошими растворителями при проведении реакций свободнорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют собой опасные химические вещества, поскольку в присутствии кислорода воздуха может происходить радикальноцепной процесс, приводящий к образованию перекисей — неустойчивых и взрывоопасных соединений. Такой процесс носит название автоокисления и происходит не только в случае простых эфиров, но также со многими альдегидами и углеводородами. В общем виде эта реакция может быть представлена приведенными ниже стадиями инициирования (1), развития цепи (2 и 3) и обрыва (4). [c.446]

Посредством реакций окисления и восстановления многие классы соединений можно превращать друг в друга. Так, простые первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые в свою очередь окисляются с образованием карбоновых кислот. Иногда в химических уравнениях используют общие символы [О] —окислитель и [Н] — восстановитель. [c.84]

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон КС Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, КС =0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей [c.247]

Полизамещенные соединения. Выше были уже рассмотрены общие реакции, приводящие к образованию полизамещенных 1,3-диоксанов кроме того, имеется несколько отдельных реакций, представляющих определенный интерес. Доказано, что непредельные простые эфиры реагируют в присутствии кислотных катализаторов с 2 молями насыщенного альдегида, образуя 1,3-диоксаны. Так, 3-метилкротилэтиловый эфир, конденсируясь с формальдегидом, дает 4,4-диметил-5-(этоксиметил)-1,3-диоксан 11751. [c.46]

Образование илидов в присутствии оснований является общей первой стадией, предполагаемой при объяснении хода реакций ненасыщенных солей сульфония в этих условиях. Илиды рассмотрены в гл. 11.15, а в предыдущих разделах уже приводились примеры типичных методов получения и реакций этих соединений. На схеме 38 показана обманчиво простая реакция, на деле включающая несколько промежуточных стадий промежуточное образование неперегруппированного илида было доказано опытами по перехвату этих частиц (например, образование оксиранов в реакциях с альдегидами) [40]. [c.249]

Обычно выход альдегидов не превышает 50%, а количество орто-изомера, являющегося основным продуктом реакции простых фенолов, снижается при увеличении числа заместителей в ядре. Общий выход альдегидов падает при введении в ядро электроноакцепторных заместителей (NOj-, Hal-, GHO-групп). Обычно для выделения продуктов отгоняют избыток хлороформа и растворитель, остаток подкисляют, экстрагируют и экстракт перегоняют или хроматографируют. Условия реакции Реймера — Тимана типичны для реакций образования карбенов, и на практике можно использовать и бромоформ, и йодоформ, и трихлоруксусную кислоту, декарбокси-лирование которой дает трихлорметильный анион (стр. 177) и затем дихлоркарбен [c.108]

Структура книги и рекомендации но ее использованию. После общих замечаний по планированию, подготовке и проведению органических реакций, по аппаратурному обеспечению эксперимента, ведению лабораторного журнала (гл. I) говорится о получении и превращениях соединений с простыми функциональными группами алкенов, алкинов, галогеналканов, спиртов, простых эфиров и оксиранов, органических соединений серы, аминов, альдегидов и кетонов, а также их производных, карбоновых кислот и их производных, ароматических соединений (гл. 2). Полученные соединения служат затем в качестве строительного материала для синтеза более сложных молекул. После описания важнейших методов образования связи С—С (разд. 3.1) следует раздел, посвященный образованию и превращению карбоциклов (разд. 3.2). гетероциклов (разд. 3.3) и красителей (гл. 4). Далее изложены. методы введения защитных групп и изотопных меток (гл. 5), а также приведены примеры регио- и стереоселективных реакций (гл. 6). Центральное место в книге занимают более сложные синтезы аминокислот, алкалоидов, пептидов, углеводов, терпенов, вита.минов, ферромонов, простаглан-динов, инсектицидов и фармацевтических препаратов, планирование и разработка которых обсуждаются с привлечением принципов ретро-синтетического расчленения (гл. 7). Почти все рассмотренные в этой [c.10]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ удобно проиллюстрировать на примере гидролиза ацеталей (II), образованных из салициловой кислоты и альдегидов, в качестве которых могут выступать простые соединения типа формальдегида и бензальдегида или альдегидные формы углеводов. Реакции последних (12) представляют особый интерес в связи с изучением механизма действия ферментов, гидролизующих гликозиды [24, 32] (см. разд. 24.1.4.4). [c.468]

При синтезе метанола протекают также реакции с образованием побочньЕк продуктов простые и сложные эфиры, ал еги-ды и кетоны, формали, ацетали, высшие спирты, карбоновые кислоты. Общее содержание их в пересчете на органические соединения колеблется от 0,3 (на медьсодержащем катализаторе) до 5,2 % (мае.) (на цинкхромовом катализаторе). УвеличвЕше соотношения На СО в циркуляционном газе сопровождается снижением содержания побочных продуктов в метаноле-сырце (эфиров, кислот, альдегидов, непредельных соединений). [c.837]

Самым прямым и хорощо известным методом получения простых ацеталей является катализируемая кислотой реакция между подходящим спиртом и карбонильным соединением. Эта обратимая реакция включает этерификацию промежуточного полуаце-таля через ион алкоксикарбения (92) на схеме (135) [157]. Электрофильная атака (92) на молекулу спирта является общей как для данной реакции, так и для реакции винилового эфира, описанной выше. 4з факта образования (92) следует, что скорость реакции зависит от электронного влияния групп К,К, К". Относительно большие скорости для кетонов по сравнению с альдегидами и низкая реакционная способность полуацеталей хлораля отражают индуктивное влияние соответствующих групп. Однако с [c.69]

Хорошо известная реакция альдегидов с аминами, приводящая к образованию оснований Шиффа, натолкнула Бирля, Берозу и Аштона [22] на мысль о применении амина в качестве общего и эффективного вычитающего реагента для альдегидов. Из всех испытанных соединений наилучшим оказался о-дианизидин. Петлеобразный реактор (диаметром около 15 см) с наполнителем из 5% этого амина на носителе анакром ABS позволял количественно удерживать из смесей большое число разнообразных альдегидов, включая а-замещенные альдегиды. Для предотвращения выделения паров о-дианизидина конечный участок реактора на длине примерно 1,3 см, заполняли чистым носителем анакром ABS без амина. Этот реактор не вычитал кетоны, за исключением циклогек-санона (вычиталось 20—50%)- Эпоксиды, содержащие двенадцать и более атомов углерода в молекуле, вычитались частично или полностью эпоксиды с меньшим молекулярным весом проходили через реактор без изменений. Без изменений проходили простые и сложные эфиры, спирты, фенолы, олефины и углеводороды. Выделение из реактора паров о-дианизидина нри температурах выше 175°С становилось слишком сильным. [c.152]